電化學(xué) CO2 還原 (CRR) 可以將溫室 CO2 轉(zhuǎn)化為有用的碳原料（如HCOOH）和具有附加值的 C2+ 產(chǎn)品（如碳?xì)浠衔锖痛碱悾?，被廣泛認(rèn)為是一種極有前景的碳捕獲、儲(chǔ)存和利用策略。目前，大多數(shù)研究主要集中在通過(guò)改變組成、形態(tài)和原子排列來(lái)調(diào)整催化劑的內(nèi)在催化活性和選擇性。
然而，對(duì)工作條件下的實(shí)際活性位點(diǎn)和反應(yīng)途徑的識(shí)別和理解有限，催化劑設(shè)計(jì)、性能評(píng)估及其構(gòu)效關(guān)系總是模棱兩可。具體而言，催化劑材料在工作條件下可能會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，例如相變、納米團(tuán)簇、降解、和還原等，這種重構(gòu)將導(dǎo)致無(wú)法控制和不利的偏離預(yù)期活性位點(diǎn)和預(yù)期的催化性能。
電催化劑的重構(gòu)通常由外部刺激（如電勢(shì)）與周圍反應(yīng)物/產(chǎn)物的相互作用觸發(fā)和介導(dǎo)。例如，在 CRR 和氮還原反應(yīng)（NRR）期間，負(fù)還原電勢(shì)會(huì)導(dǎo)致Bi-金屬有機(jī)框架（Bi-MOFs）的表面重構(gòu)，然后變?yōu)榻饘?Bi0，作為活性相。然而，科學(xué)家們對(duì)Bi-MOFs表面重構(gòu)過(guò)程及其因果因素尚不清楚，無(wú)法準(zhǔn)確調(diào)控催化劑的對(duì)最終形態(tài)、化學(xué)價(jià)態(tài)和活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致對(duì)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解不準(zhǔn)確和優(yōu)化催化性能的手段有限。因此，非常需要充分了解工作條件下電催化劑的重構(gòu)行為，并可控地調(diào)節(jié)不可避免的重構(gòu)，從而獲得更高催化活性和穩(wěn)定性。
鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)非原位電子顯微鏡、原位紅外光譜以及原位拉曼光譜，全面地揭示了在CRR 過(guò)程中 Bi-MOF 的重構(gòu)過(guò)程，從而為未來(lái)合成高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的Bi基催化劑提供了重要的指導(dǎo)意義。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的重構(gòu)可以通過(guò)兩個(gè)步驟可控地定制：1) 電解質(zhì)介導(dǎo)的 Bi-MOFs 解離和轉(zhuǎn)化為 Bi2O2CO3；2) 電位介導(dǎo)下 Bi2O2CO3還原為 Bi。同時(shí)，通過(guò)對(duì)Bi-MOFs 的預(yù)處理實(shí)現(xiàn)了高活性、選擇性和穩(wěn)定的 Bi 催化劑，可用于高效CRR生產(chǎn)甲酸鹽，產(chǎn)率高達(dá)92%！
研究成果以“The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation”為題，發(fā)表在國(guó)際著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
要點(diǎn)一
研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)， Bi-MOFs 的重構(gòu)過(guò)程可以分解為兩個(gè)步驟：1) 電解質(zhì)介導(dǎo)的 Bi-MOF 納米棒（NR） 通過(guò)碳酸氫鹽引發(fā)的配體取代轉(zhuǎn)化為 Bi2O2CO3 納米片（NS）；2) 隨后通過(guò)電位介導(dǎo)的Bi2O2CO3 NS 還原為Bi NS。其中，第一步控制最終的形態(tài)和缺陷，而第二步確定最終的組成和價(jià)態(tài)。
圖1. CRR條件下，Bi-MOFs的重構(gòu)過(guò)程及其形態(tài)變化
通過(guò)調(diào)節(jié)碳酸氫鹽濃度可以產(chǎn)生具有不同厚度和催化性能的 Bi2O2CO3 NS 和 Bi NS。研究發(fā)現(xiàn)，原位重構(gòu)的厚度為 3.5 nm 的 Bi NS 實(shí)現(xiàn)了 92 % 的甲酸鹽生產(chǎn)，并且在工作條件下表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。
圖2. Bi NS 通過(guò)CRR生產(chǎn)甲酸鹽
研究人員進(jìn)一步通過(guò)密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算、動(dòng)力學(xué)分析和原位紅外光譜測(cè)試來(lái)解釋潛在的反應(yīng)機(jī)制。結(jié)果表明，在兩步重構(gòu)過(guò)程中，在表面空位附近形成了大量的不飽和Bi原子，更有利于吸附 *OCHO 中間體，從而最終有利于反應(yīng)過(guò)程。
圖3. 原位紅外和DFT理論計(jì)算表征探究反應(yīng)機(jī)制
這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了徹底了解工作條件下表面重構(gòu)過(guò)程的必要性和重要性，并通過(guò)重構(gòu)過(guò)程的可控操作，以合理設(shè)計(jì)高活性和穩(wěn)定的電催化劑。
Dazhi Yao, et al, The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202104747. https://doi.org/10.1002/anie.202104747
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