清華大學(xué)化工系張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事能源化學(xué)與能源材料的研究。高效的能源存儲(chǔ)器件是可再生能源利用、新能源汽車、低碳工業(yè)、消費(fèi)電子等產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵支撐，是實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的重要基礎(chǔ)技術(shù)。開發(fā)高性能電極材料，揭示其能源化學(xué)原理，獲得高安全、低成本、高比能、長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能技術(shù)和系統(tǒng)是當(dāng)今能源革命的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
近年來，該團(tuán)隊(duì)致力于將國(guó)家重大需求與基礎(chǔ)研究相結(jié)合，面向能源存儲(chǔ)和利用的重大需求，重點(diǎn)研究鋰電池的化學(xué)原理和關(guān)鍵能源材料。團(tuán)隊(duì)提出了鋰電池中的鋰鍵化學(xué)、離子-溶劑復(fù)合結(jié)構(gòu)概念，并根據(jù)高比能電池需求，研制出復(fù)合金屬鋰負(fù)極、碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料，構(gòu)筑了鋰硫/金屬鋰軟包電池器件。該研究團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池、鋰金屬電池、固態(tài)電池、綠電化工、電池材料模擬計(jì)算等領(lǐng)域申請(qǐng)了一系列中國(guó)發(fā)明專利和PCT專利，相關(guān)研究成果在儲(chǔ)能相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
本文匯總了2023年以來清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)及其合作者部分成果，對(duì)這些相關(guān)論文進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解。
Matter：低溫下溶劑的產(chǎn)氣機(jī)理研究
目前，基于碳酸乙烯酯（EC）液態(tài)電解質(zhì)體系的鋰離子電池（LIBs）在低溫場(chǎng)景的應(yīng)用受到了極大的限制。研究表明使用低溫溶劑可極大拓寬LIBs的工作溫度范圍，然而低溫溶劑在低溫下會(huì)與析出的鋰發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致LIBs過早失效。在較低的溫度下，尤其是在不超過-20 ℃時(shí)，LIBs的循環(huán)壽命比在高溫下面臨更嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
鑒于此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和北京理工大學(xué)閆崇教授等人詳細(xì)研究了低溫溶劑的產(chǎn)氣機(jī)理，并開發(fā)了一種基于高濃度乙酸乙酯（EA）的電解質(zhì)。富陰離子與添加劑聯(lián)合分解形成致密均勻的固體電解質(zhì)間相在低溫下有效地鈍化了鋰鍍層。本文所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)使NCM811/石墨軟包電池在溫度為-20 ℃，充電能力為0.2 C條件下可穩(wěn)定循環(huán)1400次循環(huán)，電池壽命超過一年。此外，電池在-20 ℃下表現(xiàn)出良好的快速充電能力，在4000次循環(huán)中，每次循環(huán)的容量的衰減率低至0.0097%。
Zeheng Li, Nan Yao, Legeng Yu, Yu Xing Yao, Cheng Bin Jin, Yi Yang, Ye Xiao, Xin-Yang Yue, Wen Long Cai, Lei Xu, Peng Wu, Chong Yan, and Qiang Zhang. Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures. Matter 6, 2274–2292.
https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.012
AFM：構(gòu)建富含有機(jī)物的SEI界面助力鋰-硫電池的穩(wěn)定循環(huán)
鋰-硫電池由于其超高的理論能量密度而被廣泛認(rèn)為是有前途的下一代可充電電池。鋰-硫電池的陰極活性物質(zhì)硫在電池放電過程中硫首先被還原成可溶性多硫化鋰，然后進(jìn)一步還原成固體Li2S2或Li2S。陰極側(cè)的沉淀-溶解轉(zhuǎn)化反應(yīng)使硫陰極的高比容量得以順利實(shí)現(xiàn)。然而，在電池循環(huán)過程中，由于多硫化鋰和鋰金屬陽極之間的寄生反應(yīng)會(huì)造成鋰金屬陽極的快速失效。不穩(wěn)定的金屬鋰陽極使得電池的循環(huán)壽命有限，這嚴(yán)重阻礙了Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用。因此，抑制金屬鋰陽極和多硫化鋰之間的寄生反應(yīng)，對(duì)于穩(wěn)定金屬鋰陽極和延長(zhǎng)Li-S電池的循環(huán)壽命是非常必要的。
基于此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所文銳研究員、北京理工大學(xué)李博權(quán)副研究員等人在鋰-硫電池中構(gòu)建了一個(gè)富含有機(jī)物的固體電解質(zhì)界面（SEI），以抑制多硫化鋰的寄生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋰-硫電池的長(zhǎng)循環(huán)。其中，1,3,5-三氧雜環(huán)己烷被引入作為活性共溶劑，優(yōu)先在鋰陽極表面分解并為SEI提供有機(jī)成分。構(gòu)建的富含有機(jī)物的SEI有效地抑制了多硫化物的寄生反應(yīng)并保護(hù)了工作中的金屬鋰陽極。該策略構(gòu)建的富含有機(jī)物的SEI使具有50μm鋰陽極和4.0mg cm-2 硫陰極的扣式電池的循環(huán)壽命從130次延長(zhǎng)到300次，使3.0 Ah的鋰-硫軟包電池達(dá)到400 Wh kg-1的高能量密度，并穩(wěn)定地進(jìn)行26次循環(huán)。
Zheng Li, Yuan Li, Chen Xi Bi, Qian-Kui Zhang, Li-Peng Hou, Xi Yao Li, Jin Ma, Xue Qiang Zhang, Bo-Quan Li, Rui Wen, and Qiang Zhang. Construction of Organic-Rich Solid Electrolyte Interphase
for Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023 2304541.
https://doi.org/10.1002/adfm.202304541
在過去的30多年里，鋰離子電池（LIBs）在能量密度、循環(huán)壽命、快速充電性能、成本和安全性等方面都取得了很大的進(jìn)步。自商業(yè)化以來，LIB為手機(jī)和筆記本電腦等無線電子設(shè)備奠定了基礎(chǔ)。它也使碳凈零成為可能，因?yàn)樗脖挥糜趶碾妱?dòng)汽車到可再生能源消費(fèi)的所有領(lǐng)域。鋰離子電池具有響應(yīng)時(shí)間快、能量密度高、成本高的特點(diǎn)，是最適合參與高收入、低容量、高功率需求的電網(wǎng)服務(wù)，如頻率調(diào)節(jié)（FR）。因此，鋰離子電池（LIBs）在參與未來高滲透率可再生能源電網(wǎng)的頻率調(diào)節(jié)（FR）方面具有巨大的潛力。
基于此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和歐陽明高院士等人報(bào)道了通過可控輸入輸出功率提供FR服務(wù)的無損LIBs。作者通過實(shí)驗(yàn)和仿真分析揭示了對(duì)容量變化的基本理解。研究表明，低破壞性的循環(huán)不會(huì)損害電池，甚至能夠?yàn)長(zhǎng)IBs快速提供了一個(gè)固體電解質(zhì)中間相（SEI），從而確保了Li+的快速擴(kuò)散和抑制Li的沉積。在采用不同的破壞操作時(shí)，陰極的裂紋和陽極上發(fā)生不同程度的鋰沉積。
據(jù)顯示，賓夕法尼亞-新澤西-馬里蘭監(jiān)管市場(chǎng)的歷史動(dòng)態(tài)信號(hào)凸顯了這種非破壞性操作的非凡能力，其匹配度達(dá)到了每年FR需求的86.7%。本研究指導(dǎo)了未來電網(wǎng)低損運(yùn)行的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，并通過車輛到電網(wǎng)的解決方案促進(jìn)了能源綠色和電氣化。
Xiao-Ru Chen, Yu-Di Qin, Xin Shen, Chong Yan, Rui Diao, Heng-Zhi Zhu, Cheng Tang, Minggao Ouyang, and Qiang Zhang. Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation?through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation. Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2300500.
https://doi.org/10.1002/aenm.202300500
AM：熱響應(yīng)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)安全的鋰金屬電池
鋰金屬具有最低的電勢(shì)和超高理論比容量，因此鋰金屬電池(LMBs)被認(rèn)為是最有前途的下一代電池之一，。然而，與商用鋰離子電池相比，LMBs面臨著潛在的安全問題，這阻礙了LMBs的實(shí)際應(yīng)用。因此，識(shí)別LMBs中的關(guān)鍵放熱反應(yīng)并制定適當(dāng)?shù)牟呗砸越档蜔岚踩L(fēng)險(xiǎn)是LMBs實(shí)際應(yīng)用的最重要任務(wù)之一。
其中電解質(zhì)設(shè)計(jì)是規(guī)避電池?zé)岚踩L(fēng)險(xiǎn)最便捷的策略之一。一些電解質(zhì)例如離子液體電解質(zhì)、全氟電解質(zhì)等多種電解質(zhì)具有高閃點(diǎn)和不可燃性，從而避免了其在高溫下的劇烈燃燒，有效地提高了LMBs的熱安全性。然而，這些電解質(zhì)在高溫下難以控制電極與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)和內(nèi)部短路問題，最終導(dǎo)致LMBs熱失控。因此，設(shè)計(jì)平衡高溫?zé)岚踩院褪覝匮h(huán)性能的電解質(zhì)對(duì)LMBs的實(shí)用價(jià)值具有重要意義。
近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和東南大學(xué)程新兵教授等人設(shè)計(jì)了一種具有熱響應(yīng)特性的新型電解質(zhì)體系，該電解質(zhì)能極大地提高LMBs的熱安全性。該電解質(zhì)通過引入碳酸乙烯酯(VC)與偶氮二異丁腈作為熱響應(yīng)溶劑，含有熱響應(yīng)性溶劑和常規(guī)電解質(zhì)的熱響應(yīng)性電解質(zhì)在室溫下處于具有高離子電導(dǎo)率的液態(tài)。當(dāng)熱濫用發(fā)生時(shí)，VC與常規(guī)電解質(zhì)共存，聚合成高分子量聚合物（Poly（VC））。這將熱安全的臨界溫度從71.5°C增加到137.4°C。隨著電池溫度的異常升高，剩余的VC溶劑繼續(xù)聚合成聚（VC）。LMBs的內(nèi)部短路溫度和熱失控的起始溫度從126.3和100.3°C大幅增加到176.5和203.6°C。
熱響應(yīng)性電解質(zhì)對(duì)提高LMBs熱安全性的作用機(jī)制有以下原因：
(1)在含有熱響應(yīng)性溶劑的電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了含有豐富的聚（VC）的SEI和陰極-電解質(zhì)界面（CEI），它們?cè)诟邷叵聦?duì)LiPF6的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含組分的SEI；
(2)VC聚合產(chǎn)物（poly（VC））具有較高的熱穩(wěn)定性，并在較寬的溫度范圍內(nèi)限制電解質(zhì)的蒸發(fā)。因此，聚（VC）可以作為一個(gè)障礙，以防止陽極和陰極之間的直接接觸；
(3)聚（VC）有利于固化液體溶劑，減少游離溶劑，因此，在高溫下，不良的溶劑擴(kuò)散行為有效地提高了電極和電解質(zhì)之間的相容性。
本文中通過添加熱響應(yīng)單體和引發(fā)劑，可以提高各種商業(yè)電解質(zhì)的熱安全性為實(shí)現(xiàn)熱安全的LMBs提供了新的思路。
Feng-Ni Jiang, Xin-Bing Cheng, Shi-Jie Yang, Jin Xie, Hong Yuan, Lei Liu, Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang. Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium-Metal Batteries. Adv. Mater. 2023, 35, 2209114.
https://doi.org/10.1002/adma.202209114
Angew：提高鋰-硫電池固體電解質(zhì)間相力學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)設(shè)計(jì)
鋰硫（Li-S）電池的理論能量密度為2600Wh kg?1，被認(rèn)為是有希望超越最先進(jìn)的鋰離子電池的體系。然而，在鋰-硫電池的鋰金屬負(fù)極側(cè)，不充分的電解質(zhì)和有限的活性鋰使得電池Li-S電池的壽命發(fā)生快速衰減。其中，提高負(fù)極側(cè)SEI的均勻性和機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋰-硫電池的穩(wěn)定循環(huán)至關(guān)重要。
使用TO/DME電解質(zhì)的Li-S軟包電池的循環(huán)性能
近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授、北京理工大學(xué)張學(xué)強(qiáng)教授、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所文銳研究員等人提出了一種新的電解質(zhì)設(shè)計(jì)。該電解質(zhì)以1,3,5-三氧乙烷（TO）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）作為輔助溶劑，通過豐富Li-S電池中的有機(jī)成分來構(gòu)建一個(gè)高機(jī)械穩(wěn)定性的SEI。其中具有高聚合能力的TO可以優(yōu)先分解并形成富含有機(jī)物的SEI，加強(qiáng)了SEI的機(jī)械穩(wěn)定性，從而緩解了SEI的裂紋和再生，降低了活性鋰、多硫化鋰和電解質(zhì)的消耗率。同時(shí)，DME確保了S型陰極的高比容量。因此，Li-S電池的壽命從常規(guī)醚類電解質(zhì)的75次循環(huán)增加到TO基電解質(zhì)的216次循環(huán)?；谠撾娊庖褐苽涞?17 Wh kg?1 Li-S軟包電池可以穩(wěn)定循環(huán)20次。
這項(xiàng)工作為改善SEI的機(jī)械穩(wěn)定性提供了一種創(chuàng)新的電解質(zhì)，并啟發(fā)了實(shí)用Li-S電池的新興電解質(zhì)設(shè)計(jì)。
Li-Peng Hou, Yuan Li, Zheng Li, Qian-Kui Zhang, Bo-Quan Li, Chen-Xi Bi, Zi-Xian Chen, Li-Ling Su, Jia-Qi Huang, Rui Wen, Xue-Qiang Zhang, and Qiang Zhang. Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305466.
doi.org/10.1002/anie.202305466
Angew：可充電鋰電池低溫電解質(zhì)的發(fā)展歷程
可充電鋰電池是當(dāng)今社會(huì)中最重要的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，幾乎所有的便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車都依賴于鋰電池中儲(chǔ)存的化學(xué)能。然而，商用鋰電池在低溫下的嚴(yán)重容量衰減限制了其在高緯度地區(qū)、高海拔地區(qū)、糟糕的海洋和外太空等極端環(huán)境中的應(yīng)用，特別是在低于-20℃的環(huán)境中鋰電池仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。
可充電鋰電池的性能主要由電極材料和電解質(zhì)決定，其中電解質(zhì)決定了電池中離子的遷移率、鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)以及間相膜的組成和結(jié)構(gòu)。研究表明在低溫下，較慢的Li+擴(kuò)散速率和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)是限制電池性能差的兩個(gè)主要原因，而二者都與電解質(zhì)的性質(zhì)密切相關(guān)。因此，電解質(zhì)極大地影響著鋰電池的低溫性能。
低溫下可充電鋰電池的Li+輸運(yùn)行為示意圖
近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和北京理工大學(xué)閆崇教授等人從電解質(zhì)的角度分析可充電鋰電池（RLBs）的低溫動(dòng)力學(xué)行為和失效機(jī)制，并追溯了過去40年（1983-2022）低溫電解質(zhì)的歷史。作者對(duì)研究進(jìn)展進(jìn)行了全面的總結(jié)，并介紹了揭示其潛在機(jī)制的最新表征和計(jì)算方法。作者認(rèn)為通過高端表征、可靠模擬和設(shè)備級(jí)別的電化學(xué)測(cè)量，低溫電解液方面不斷深入的工程和科學(xué)理解是可預(yù)測(cè)的，這可能會(huì)在工業(yè)規(guī)模下帶來一些重大突破，人們樂觀地期待在不久的將來，商用可充電鋰電池在0至-40°C的溫度范圍內(nèi)可以保留相當(dāng)?shù)娜萘?，消除電?dòng)車在所有氣候條件下的里程焦慮。并且在可預(yù)見的未來，鋰電池有望在-80°C以下進(jìn)一步發(fā)揮作用。屆時(shí)，它們將成為可靠的太空探索電源。
Zeheng Li, Yu-Xing Yao, Shuo Sun, Cheng-Bin Jin, Nan Yao, Chong Yan, and Qiang Zhang. 40 Years of Low-Temperature Electrolytes for Rechargeable Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303888.
doi.org/10.1002/anie.202303888
動(dòng)態(tài)粘度，通常被稱為粘度，是液體的一個(gè)基本和極其重要的物理性質(zhì)。它描述了液體的流動(dòng)阻力，并在涉及潤(rùn)滑油、印刷油墨和生物制劑等液體的各種應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。液體電解質(zhì)是一種具有代表性的液體系統(tǒng)，它是可充電鋰電池的關(guān)鍵部件，而粘度是影響電解質(zhì)的離子輸運(yùn)和潤(rùn)濕性的一個(gè)極其重要的特性。因此，通過簡(jiǎn)單的方法獲取黏度值對(duì)于評(píng)估電解液性能和調(diào)整電解液配方十分關(guān)鍵。
粘度(η)的計(jì)算方法和純?nèi)軇┑恼扯群徒Y(jié)合能（Eb）的總結(jié)
近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授，清華大學(xué)陳翔教授等人提出了一種屏蔽重疊法的方法來計(jì)算電解質(zhì)粘度。結(jié)果表明通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的粘度值相對(duì)誤差小于±5%，且適用于大多數(shù)溶劑。作者進(jìn)一步系統(tǒng)地探索了粘度分子起源，發(fā)現(xiàn)純?nèi)軇┖投軇┗旌衔锏恼扯扰c溶劑分子間的結(jié)合能呈指數(shù)關(guān)系，這表明了分子間相互作用與粘度的內(nèi)在相關(guān)性。此外，溶劑混合物的粘度不遵循單個(gè)溶劑粘度的線性疊加，這歸因于分子間相互作用的變化。鹽會(huì)增加電解質(zhì)粘度，不僅因?yàn)殛栯x子和陰離子之間的結(jié)合比溶劑分子間的結(jié)合更強(qiáng)，還與陽離子和溶劑之間有額外的結(jié)合相關(guān)。并且這些相互作用隨著鹽濃度的增加而逐漸增強(qiáng)。低粘度的稀釋劑通過減弱電解質(zhì)成分之間的總體結(jié)合強(qiáng)度，有助于緩解濃電解質(zhì)的高粘度，降低粘度和加快離子傳輸。
這項(xiàng)工作開發(fā)了一種準(zhǔn)確、高效的計(jì)算電解液黏度的方法，在分子水平上提供了對(duì)粘度的深刻理解，展示了加速下一代可充電電池的先進(jìn)電解質(zhì)設(shè)計(jì)的巨大潛力。
Nao Yao, Legeng Yu, Zhong-Heng Fu, Xin Shen, Ting-Zheng Hou, Xinyan Liu, Yu-Chen Gao, Rui Zhang, Chen-Zi Zhao, Xiang Chen, and Qiang Zhang. Probing the Origin of Viscosity of Liquid Electrolytes for Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305331.
https://doi.org/10.1002/anie.202305331
JACS：鋰離子電池中固體電解質(zhì)間相的成核及生長(zhǎng)模式
在電極/電解液界面形成的固體電解質(zhì)間相（SEI）被認(rèn)為是鋰離子電池中最重要的成分，它可以保護(hù)高度還原的負(fù)極。SEI的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)深刻影響電池的性能和安全性。雖然人們對(duì)其化學(xué)、結(jié)構(gòu)和離子輸運(yùn)機(jī)制進(jìn)行了大量的研究；但SEI在新電極表面的初始成核和生長(zhǎng)模式仍然難以捉摸。
在碳基負(fù)極上的SEI生長(zhǎng)模式示意圖
近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所文銳研究員和北京理工大學(xué)閆崇教授等人基于經(jīng)典成核理論和原位原子力顯微鏡成像，量化了碳基負(fù)極上兩種具有代表性的SEIs的生長(zhǎng)方式。基于計(jì)時(shí)電流法曲線的模型依賴性分析和原位電化學(xué)AFM成像結(jié)果分析表明LiFSI衍生的無機(jī)SEI遵循混合2DI/3DP生長(zhǎng)模式，其中2DI模式的比例與電極過電位正相關(guān)。EC衍生的有機(jī)SEI遵循2DI機(jī)制，而不用考慮過電位，從而實(shí)現(xiàn)電極表面的完美外延鈍化。
此外，本工作進(jìn)一步證明了在鋰離子電池化成期間使用大電流脈沖來促進(jìn)無機(jī)SEI的2D生長(zhǎng)和提高容量保持的可行性。這些見解為未來電化學(xué)器件的界面性能微調(diào)開辟了廣闊的前景。
Yu-Xing Yao, Jing Wan, Ning-Yan Liang, Chong Yan, Rui Wen, and Qiang Zhang. Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in LiIon Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2023 145 8001?8006.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c13878
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