過渡金屬基催化劑廣泛應(yīng)用于不同有機(jī)化合物的加氫反應(yīng)。然而，當(dāng)?shù)孜锖袕?qiáng)配位官能團(tuán)或雜質(zhì)時(shí)，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的失活。

基于此，浙江工業(yè)大學(xué)林麗利教授，李小年教授，王建國(guó)教授，上海交通大學(xué)劉晰研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了Ru納米顆粒表面形成的TiO_2-x覆蓋層（Ru@TiO_2-x/TiO₂）在還原條件下作為喹啉和其它N-雜芳烴的部分加氫反應(yīng)的高選擇性、耐久且耐硫的催化劑。

Ru@TiO_2-x覆蓋層的氧空位是H₂活化的活性位點(diǎn)，TiO₂-O_v (TiO_2-x)活性位點(diǎn)與次表面Ru納米顆粒之間的協(xié)同作用有效地降低了H₂解離和加H步驟的能壘，使非金屬TiO₂-O_v殼在溫和條件下催化加氫反應(yīng)，具有顯著的穩(wěn)定性和抗毒性。

為了進(jìn)一步了解Ru@TiO_2-x/TiO₂催化劑催化喹啉加氫的反應(yīng)機(jī)理，作者通過DFT計(jì)算研究了Ru(101)、缺陷TiO₂（TiO₂-V_O）以及Ru修飾的TiO_2-x覆蓋層（Ru@TiO₂-4V_O）上的加氫反應(yīng)機(jī)理。

與金屬表面不同，H₂在Ru@TiO₂-4V_O和TiO₂-V_O的V_O和Ti³⁺位點(diǎn)發(fā)生異裂。與未改性的TiO₂相比，次表面Ru納米顆粒的改性降低了氫氣解離能和產(chǎn)物的脫附能。

此外，在Ru@TiO₂-4V_O上，第一個(gè)加氫步驟的能壘只有0.09 eV，遠(yuǎn)低于TiO₂-V_O上第一個(gè)加氫步驟的能壘（1.58 eV）。Ru@TiO₂-4V_O上喹啉加氫的速率決定步驟是將第二個(gè)加氫步驟（能壘為0.85 eV，在溫和條件下仍有可能發(fā)生）。

因此，TiO_2-x覆蓋層下的Ru納米顆粒的修飾作用調(diào)整了TiO_2-x的特性，產(chǎn)生了更多的表面缺陷，并影響了底物的吸附和反應(yīng)行為。Ru納米顆粒和富含缺陷的TiO₂-V_O覆蓋層之間的協(xié)同作用使TiO_2-x能夠有效地催化加氫反應(yīng)。

Subsurface Ru-Triggered Hydrogenation Capability of TiO_2-x Overlayer for Poison-Resistant Reduction of N?Heteroarenes. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04270.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04270.