1. 喬世璋/林展AM: 新紀(jì)錄！結(jié)構(gòu)限域?qū)崿F(xiàn)50000次循環(huán)的無穿梭Zn-I2電池！水系鋅碘（Zn-I2）電池因其高能量/功率密度、安全性和成本效益而被認(rèn)為是一種很有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，多碘化物穿梭導(dǎo)致嚴(yán)重的活性物質(zhì)損失和Zn腐蝕，從而限制了Zn-I2電池的循環(huán)壽命。在此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授、廣東工業(yè)大學(xué)林展教授等人受淀粉和碘之間顯色反應(yīng)的啟發(fā)提出了一種結(jié)構(gòu)限域策略，通過使用廉價(jià)的天然生物聚合物淀粉主體來抑制Zn-I2電池中的多碘化物穿梭。由于其獨(dú)特的雙螺旋結(jié)構(gòu)，淀粉通過鍵合效應(yīng)將各種碘物質(zhì)強(qiáng)烈限制在螺旋鏈內(nèi)，這已通過DFT模擬得到證實(shí)。此外，一系列吸附實(shí)驗(yàn)證明了淀粉對(duì)各種碘物質(zhì)（碘化物、三碘化物和碘）的綜合利用性。原位拉曼展示了對(duì)Zn-I2電池中以I3–/I5–為中間體的可逆I–/I2轉(zhuǎn)換機(jī)制的新認(rèn)識(shí)，其中，I5–是淀粉/聚碘化物復(fù)合物中的主要物質(zhì)，與淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)的相互作用也比I3–強(qiáng)。因此，在充電過程中臭名昭著的多碘化物穿梭溶解在淀粉基Zn-I2電池中得到有效抑制，這已通過原位紫外-可見光譜證實(shí)。圖1. 淀粉抑制多碘化物穿梭因此，淀粉基Zn-I2電池具有高比容量（0.2 A g-1時(shí)為182.5 mAh g-1）和約100% 的優(yōu)異庫倫效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電池可逆性和穿梭抑制。此外，該電池在4 A g-1 下10000次循環(huán)和10 A g-1下50000次循環(huán)后的容量衰減可忽略不計(jì)，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的壽命。此外，該研究進(jìn)一步揭示了多碘化物與鋅負(fù)極之間的直接反應(yīng)會(huì)加劇鋅的腐蝕和副產(chǎn)物的形成，從而導(dǎo)致活性鋅的快速消耗，這也是傳統(tǒng)Zn-I2電池循環(huán)壽命有限的根本原因。XPS和AES深度剖面表征證明，得益于淀粉對(duì)多碘化物穿梭的顯著抑制，由多碘化物引發(fā)的Zn腐蝕可以得到明顯抑制且很少形成負(fù)極副產(chǎn)物。因此，這項(xiàng)工作不僅提供了對(duì)Zn-I2電池失效機(jī)制的系統(tǒng)理解，還提出了一種有效的多碘化物捕獲結(jié)構(gòu)限域策略，從而實(shí)現(xiàn)高可逆和長(zhǎng)壽命的 Zn-I2電池。圖2. 抑制鋅負(fù)極的多碘化物腐蝕Polyiodide Confinement by Starch Enables Shuttle-Free Zn-Iodine Batteries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.2022017162. 陳人杰/黃永鑫InfoMat: 界面工程設(shè)計(jì)形成3D親鋰主體實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰負(fù)極鋰金屬因其高理論容量和低電化學(xué)電位而被視為可充電電池負(fù)極的“圣杯”。然而，鋰枝晶的生長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)電鍍/剝離過程中的庫侖效率（CE）低、容量衰減快和潛在的安全隱患，給實(shí)際應(yīng)用帶來重大挑戰(zhàn)。使用3D主體可以限制鋰沉積的體積增長(zhǎng)和死鋰的產(chǎn)生，是一個(gè)有吸引力的選擇。在此，北京理工大學(xué)陳人杰教授、黃永鑫副研究員等人提出了一種由還原氧化石墨烯（rGO）泡沫和Co3O4/NiO異質(zhì)結(jié)組成的3D復(fù)合框架的創(chuàng)新設(shè)計(jì)，用于實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰金屬負(fù)極。該框架的制備主要分為3步：首先，通過有效的均勻混合和煅燒兩步法制備Co3O4/NiO異質(zhì)結(jié)。隨后，將異質(zhì)結(jié)與GO溶液均勻混合。最后，通過冷凍干燥將Co3O4/NiO異質(zhì)結(jié)復(fù)合在rGO表面，最終獲得了多維復(fù)合主體。研究表明，Co3O4/NiO異質(zhì)結(jié)提供了豐富的相界，有利于提供活性位點(diǎn)并增強(qiáng)鋰原子的吸附能，異質(zhì)結(jié)構(gòu)降低的成核勢(shì)壘可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)鋰電鍍過程。此外，rGO基底可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，緩解鋰沉積引起的體積膨脹。原位XRD進(jìn)一步表明，Co3O4/NiO異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性在電鍍/剝離過程中沒有受到顯著影響，在長(zhǎng)循環(huán)過程中仍然可以保持豐富的邊界來調(diào)節(jié)鋰沉積。圖1. Co3O4/NiO-rGO網(wǎng)絡(luò)示意圖及其在循環(huán)中的作用因此，基于以上協(xié)同效應(yīng)，具有親鋰Co3O4/NiO-rGO主體的鋰負(fù)極表現(xiàn)出超穩(wěn)定的庫倫效率，在1 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的容量下具有超過1000次循環(huán)的長(zhǎng)循環(huán)壽命。即使電流密度高達(dá)10 mA cm-2，Co3O4/NiO-rGO-Li負(fù)極也具有低滯后電壓，表明Co3O4/NiO-rGO網(wǎng)絡(luò)具有很強(qiáng)的電子導(dǎo)電性和穩(wěn)定的可逆性。為了進(jìn)一步證實(shí)該網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際應(yīng)用，作者基于Co3O4/NiO-rGO-Li負(fù)極與商用LiFePO4正極直接匹配組裝的全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異色的循環(huán)性能，在1 C下具有超過500次循環(huán)的超長(zhǎng)壽命。總之，這項(xiàng)工作使用界面工程將兩種沒有親鋰性的氧化物結(jié)合起來形成親鋰材料，從而拓寬了可用的親鋰物種的種類，也為設(shè)計(jì)用于鋰金屬負(fù)極的多維復(fù)合框架提供了更多靈感和機(jī)會(huì)。圖2. Co3O4/NiO-rGO-Li負(fù)極的電化學(xué)性能Multidimensional Co3O4/NiO heterojunctions with rich-boundaries incorporated into reduced graphene oxide network for expanding the range of lithiophilic host, InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.123133. 支春義教授Small: 基于薄隔膜的穩(wěn)定鋅負(fù)極界面改性機(jī)理研究鋅的不規(guī)則沉積導(dǎo)致枝晶形成。通常，Zn沉積分為兩部分：由電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的電解液中的Zn2+傳輸和在負(fù)極界面上還原為Zn的Zn2+。其中，界面在穩(wěn)定金屬負(fù)極方面起著舉足輕重的作用，但目前仍缺乏系統(tǒng)的研究。在此，香港城市大學(xué)支春義教授等人進(jìn)行了初步研究，以探索界面改性從而接近實(shí)際要求的主要條件。首先，作者通過模擬確定了決定鋅沉積形態(tài)的3個(gè)關(guān)鍵因素，即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、力學(xué)性能和傳輸速率。具體而言，理想的界面應(yīng)滿足以下三個(gè)嚴(yán)格要求：1）在動(dòng)力學(xué)上有利，不會(huì)阻礙鋅的剝離/電鍍；2）具有很強(qiáng)的力學(xué)性能，提供物理屏蔽以防止枝晶形成；3）能夠改變局部雙層容量，即能提供足夠的Zn2+并減少不希望的擴(kuò)散控制條件。進(jìn)而，作者選擇TEMPO氧化纖維素納米纖維（TOCNF）涂層展示了增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、高楊氏模量和離子積累（雙層電容大五倍）的綜合效應(yīng)。其中，改進(jìn)的雙層電容可追溯到COO–和Zn2+之間的強(qiáng)相互作用。纖維素纖維的功能化不僅保留了高力學(xué)性能且固定了COO–，它解決了離子聚合物在鋅負(fù)極尾部層的可溶性問題。圖1. TOCNF的制備及表征與廣泛使用的厚玻璃纖維隔膜相比，TOCNF的協(xié)同效應(yīng)有助于使用薄無紡布隔膜的Zn負(fù)極（Zn@TOCNF）在5 mA cm-2下實(shí)現(xiàn)超過1500小時(shí)的長(zhǎng)壽命。即使在10 mA cm-2的高電流密度下，Zn@TOCNF負(fù)極也顯示了超過300小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)。此外，基于高質(zhì)量負(fù)載MnO2和Zn@TOCNF負(fù)極組裝的全電池在2A g-1的大電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過1000次且?guī)靵鲂式咏?00%，沒有短路故障跡象，這也證明了工業(yè)級(jí)的安全性和枝晶預(yù)防。甚至，該Zn@TOCNF負(fù)極在惡劣條件下（薄的無紡布隔膜和>6.5 mg cm-2的高質(zhì)量負(fù)載）仍表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性和抗短路性能?？傊?，這項(xiàng)研究為使用界面改性局部改變鋅負(fù)極尾部層提供了新的見解，可以加快可充電鋅基電池的商業(yè)化進(jìn)程。圖2. 基于Zn@TOCNF負(fù)極的全電池性能Mechanistic Study of Interfacial Modification for Stable Zn Anode Based on a Thin Separator, Small 2022. DOI: 10.1002/smll.2022010454. 王開學(xué)/黃衛(wèi)/汪羽翎ACS Nano: 基于陽離子交換涂層實(shí)現(xiàn)高度可逆的鋅負(fù)極可充電水系鋅離子電池（ZIBs）由于其低成本和高安全性而引起了廣泛的關(guān)注。然而，鋅金屬負(fù)極上枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)的關(guān)鍵問題阻礙了ZIBs的商業(yè)化。在此，上海交通大學(xué)王開學(xué)教授、黃衛(wèi)研究員及汪羽翎助理研究員等人證明了在微酸性電解液中，Zn4SO4(OH)6·5H2O副產(chǎn)物的形成與Zn電極和SO42-/H2O之間的直接接觸密切相關(guān)?；谶@一發(fā)現(xiàn)，作者設(shè)計(jì)了一種涂覆在鋅表面作為人工 SEI膜的全氟磺酸（PFSA）陽離子交換膜，以調(diào)節(jié)鋅的電鍍/剝離行為。研究表明，由于對(duì)SO42-陰離子的靜電排斥，具有豐富選擇性Zn2+離子通道的PFSA層可以抑制Zn4SO4(OH)6·5H2O副產(chǎn)物的形成，從而減輕腐蝕并提高Zn負(fù)極的穩(wěn)定性。同時(shí)，Zn2+與磺酸基的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了水合Zn2+的去溶劑化，從而加快了Zn2+的遷移速率。高Zn2+遷移數(shù)（0.84）和離子電導(dǎo)率（2.7×10-2 mS cm-1）也有助于促進(jìn)Zn2+的遷移動(dòng)力學(xué)和分布的均勻化，從而抑制Zn枝晶生長(zhǎng)。圖1. 純Zn和Zn@PFSA負(fù)極上Zn鍍層的形態(tài)演變因此，PFSA層在電解液中具有強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度和出色的穩(wěn)定性，還可以保證Zn負(fù)極長(zhǎng)期的電鍍/剝離循環(huán)且具有無枝晶和無腐蝕行為。電化學(xué)測(cè)試表明，對(duì)稱Zn@PFSA電池在1.0 mA cm-2、0.5 mAh cm-2的條件下可穩(wěn)定循環(huán)超過1500小時(shí)且具有22 mV的超低電壓滯后。當(dāng)面積容量增加到1.0 mAh cm-2時(shí)，對(duì)稱Zn@PFSA電池仍可穩(wěn)定循環(huán)超過800小時(shí)，而純Zn負(fù)極僅在40小時(shí)后就出現(xiàn)不可逆極化。此外，基于Zn@PFSA負(fù)極和MnO2正極組裝的全電池在2 C下500次循環(huán)后仍保持211.3 mAh g-1的高容量和99.8% 的高 CE?？傊?，這種用于生成具有陽離子交換膜的人工SEI薄膜的簡(jiǎn)便且低成本策略在抑制ZIBs的副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)方面具有巨大潛力。圖2. PFSA薄膜作用的有限元模擬及全電池性能Highly Reversible Zinc Anode Enabled by a Cation-Exchange Coating with Zn-Ion Selective Channels, ACSNano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c023705. 周興泰/朱大明AEM: 基于無鋅負(fù)極的超長(zhǎng)壽命轉(zhuǎn)換型水系鋅離子電池水系鋅離子電池（AZIBs）是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)能的有希望的候選者，但鋅金屬負(fù)極帶來的不良副反應(yīng)和不令人滿意的循環(huán)壽命限制了其應(yīng)用潛力。為此，中科院上海應(yīng)用物理研究所周興泰研究員、朱大明等人首次設(shè)計(jì)了一種同時(shí)具有適當(dāng)硫空位（S-空位）和聚苯胺（PANI）異質(zhì)界面的CuS微花（CuS1-x @PANI），并將其作為水系鋅離子電池的高性能轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料。該CuS1-x @PANI負(fù)極是通過簡(jiǎn)單的水熱處理合成的，通過聚合同時(shí)將原子S-空位和苯胺單體注入到CuS微花中。研究表明，該負(fù)極具有“一石三鳥”的內(nèi)在優(yōu)點(diǎn)：制造的S-空位增加了表面活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了Zn2+的存儲(chǔ)；PANI異質(zhì)界面表現(xiàn)出顯著的離子電導(dǎo)率，同時(shí)緩解了體積膨脹并確保了復(fù)合材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；更重要的是，DFT計(jì)算結(jié)果充分證明了硫空位和異質(zhì)界面工程對(duì)該負(fù)極整體性能的協(xié)同作用。兩者的共同作用調(diào)節(jié)了界面對(duì)Zn2+的吸附能，促進(jìn)了快速的離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖1. CuS1-x @PANI負(fù)極的合成與表征因此，CuS1-x@PANI電極在0.1 A g-1下表現(xiàn)出215 mAh g-1的出色容量，在10 A g-1下2000次循環(huán)后仍具有90.7 mAh g-1的高容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。作者通過Operando同步XRD（SXRD）、Operando同步XAS和HR-STEM證實(shí)CuS1-x @PANI的Zn2+存儲(chǔ)機(jī)制基于獨(dú)特的晶態(tài)-非晶轉(zhuǎn)化和高度可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此外，進(jìn)一步組裝的CuS1-x@PANI||ZnxMnO2全電池在1 A g-1下顯示出138 mAh g-1的高容量，并在10 A g-1下表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的高達(dá)10000次循環(huán)的超長(zhǎng)穩(wěn)定性（容量保持率為80%），這滿足了間歇性可再生能源儲(chǔ)能循環(huán)壽命長(zhǎng)、充電快、安全性高的要求且證明了該負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中取代鋅負(fù)極的潛力。除了報(bào)道的復(fù)合材料之外，作者預(yù)計(jì)該結(jié)構(gòu)概念將作為下一代二次電池系統(tǒng)電極材料的原型，為開發(fā)高性能搖椅AZIBs提供了新的機(jī)會(huì)。圖2. CuS1-x@PANI||ZnxMnO2全電池的電化學(xué)性能Synergistic Engineering of Sulfur Vacancies and Heterointerfaces in Copper Sulfide Anodes for Aqueous Zn-Ion Batteries with Fast Diffusion Kinetics and an Ultralong Lifespan, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.2022005476. 漢陽大學(xué)AEM: 用于長(zhǎng)續(xù)航和長(zhǎng)壽命電動(dòng)汽車的高能富鎳正極材料電動(dòng)汽車（EV）中的鋰離子電池（LIB）通常間歇運(yùn)行并長(zhǎng)時(shí)間保持在高充電狀態(tài)（SoCs）。由于機(jī)械不穩(wěn)定性，富鎳正極的內(nèi)部顆粒很容易在高SoC下暴露于電解液中，而暴露時(shí)間（在此期間高反應(yīng)性Ni4+與電解液反應(yīng)）嚴(yán)重影響正極的降解。在此，韓國漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun等人研究了具有核殼濃度梯度（CSG）的Li[Ni0.88Co0.10Al0.02]O2正極（CSG-NCA88）和摻雜1 mol% B的CSG-NCA88正極（CSG-NCAB87）的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了確定高SoC下的暴露時(shí)間對(duì)正極降解機(jī)制的影響，作者比較了CSG-NCA88和CSG-NCAB87正極在完全充電狀態(tài)下不同保持時(shí)間下的微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究表明，對(duì)于 CSG-NCA88正極，其內(nèi)部粒子內(nèi)部很容易通過微裂紋暴露于電解液中。因此，隨著在高SoC下保持時(shí)間的增加，CSG-NCA88正極降解會(huì)隨之加速，且結(jié)構(gòu)損傷會(huì)在整個(gè)二次粒子中累積。相比之下，在具有B摻雜的CSG-NCAB87正極中，其微觀結(jié)構(gòu)由具有較高縱橫比的初級(jí)粒子組成，從而抑制了微裂紋的形成并減少了粒子內(nèi)部在有害電解液中的暴露。圖1. 兩種正極在高SoC下隨時(shí)間變化的微觀結(jié)構(gòu)損傷因此，CSG-NCAB87正極即使在高SoC下長(zhǎng)時(shí)間暴露于電解液中仍保持其原始微結(jié)構(gòu)，即使在45°C的高溫下也顯示出高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，當(dāng)正極以3.0 C的高倍率充電時(shí)，CSG-NCAB87的容量保持率顯著提高（1800次循環(huán)后為 76.2%），因?yàn)榭焖俪潆姕p少了高SoC下的電解液暴露時(shí)間。CSG-NCA88和 CSG-NCAB87 正極的容量衰減曲線表明，正極退化的程度取決于高SoC下的電解質(zhì)暴露時(shí)間，并且微觀結(jié)構(gòu)改性可以緩解電解液暴露時(shí)間的不利影響。考慮到 電動(dòng)汽車中的LIBs傾向于長(zhǎng)時(shí)間保持在充電狀態(tài)，微結(jié)構(gòu)工程是開發(fā)富鎳正極的一種實(shí)用策略。這項(xiàng)研究所提出的CSG-NCAB87正極可在不限制SoC的情況下滿負(fù)荷使用，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的高能量密度LIB的開發(fā)。圖2. CSG-NCAB87正極獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)期循環(huán)過程中的影響High-Energy Ni-Rich Cathode Materials for Long-Range and Long-Life Electric Vehicles, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.2022006157. 陳宏偉/徐葵ACS Energy Lett.: PBA如何在高濃水系電解液中保持穩(wěn)定？普魯士藍(lán)類似物（PBA）是在水系電解液中存儲(chǔ)各種離子的有希望候選者，但經(jīng)常遭受金屬離子溶解引起的結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致容量衰減快和循環(huán)壽命短。最近基于高濃度水系電解液成功地證明了PBA的長(zhǎng)期循環(huán)，而其穩(wěn)定機(jī)制仍不清楚。在此，華僑大學(xué)陳宏偉副教授、南京工業(yè)大學(xué)徐葵等人對(duì)高濃水系電解液中PBA電極的界面微觀結(jié)構(gòu)、溶液化學(xué)和相應(yīng)演化進(jìn)行了全面研究。作者首次采用(NH4)1.85Fe0.33Mn0.67[Fe(CN)6]0.98·0.77H2O這種銨基PBA（A-PBA）正極在高濃NH4TFSI水溶液中存儲(chǔ)NH4+，考慮到非金屬NH4+已被廣泛認(rèn)為是未來水系電池的可持續(xù)且廉價(jià)的載體，因此作者選擇了NH4+作為模型載體。實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬表明，PBA/電解液界面上的疏水層和高濃水系電解液中高度受限的網(wǎng)絡(luò)都在抑制PBA的金屬離子溶解方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用：（1）疏水陰離子界面極大地抑制了由外部H2O分子引起的A-PBA電極溶解；（2）對(duì)于從A-PBA中泄漏的金屬離子，其溶劑化作用及隨后向電解液的擴(kuò)散會(huì)受到強(qiáng)烈的抑制，這主要是由于游離水分子的有限可用性及電解液中的緩慢擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)所致。圖1. A-PBA的物理表征及不同濃度電解液中的性能為了評(píng)估A-PBA的電化學(xué)性能，作者將A-PBA和活性炭分別作為工作電極和對(duì)電極。其中，A-PBA在21 M NH4TFSI電解液中循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出最穩(wěn)定的性能，即使在300次循環(huán)后也只有9.1%的容量損失，表明在濃縮電解液中電極穩(wěn)定性很好。此外，由A-PBA正極、有機(jī)PTCDI負(fù)極和21 M NH4TFSI電解液組成的NH4+全電池在40 mA/g下具有 50.8 mAh/g 的高容量，平均電壓約為1.2 V；甚至在400 mA/g下循環(huán)4000次后容量保持率為72.3%，庫侖效率為 99.6%。因此，該電池可以提供55.5 Wh/kg的相應(yīng)能量密度和3600 W/kg的功率密度。在已報(bào)道的典型水系電池中，所提出的A-PBA//PTCDI全電池在循環(huán)穩(wěn)定性、能量密度和循環(huán)壽命方面表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能?？傊@項(xiàng)研究對(duì)穩(wěn)定機(jī)制的分子水平理解為PBAs中多種離子的穩(wěn)定存儲(chǔ)建立了指導(dǎo)原則。圖2. 高濃度電解液中溶解步驟的MD模擬How Prussian Blue Analogues Can Be Stable in Concentrated Aqueous Electrolytes, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c002928. ACS Energy Lett.: 熱力學(xué)分析定量評(píng)估鋰離子電池正極中的晶格氧穩(wěn)定性鋰離子電池（LIBs）正極的氧氣釋放是一個(gè)長(zhǎng)期存在的嚴(yán)重問題，它會(huì)降低電化學(xué)性能并引發(fā)熱失控。然而，目前對(duì)氧氣釋放過程的機(jī)制知之甚少。為此，日本東北大學(xué)Takashi Nakamura等人首次通過對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 （NCM111）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）的氧釋放行為的熱力學(xué)分析，直接定量評(píng)估LIB正極的晶格氧穩(wěn)定性。通過實(shí)驗(yàn)可獲得代表氧結(jié)合能的氧偏摩爾焓，并與報(bào)道的DFT計(jì)算進(jìn)行比較。具體而言，作者結(jié)合氧庫侖滴定法和軟XAS方法研究了上述3種NCM材料的氧釋放行為和相應(yīng)的電荷補(bǔ)償。其中，當(dāng)材料的氧含量（2-δ）> 1.98時(shí)，所有NCM中的氧釋放由相同的現(xiàn)象決定，而當(dāng)2-δ < 1.98時(shí)，NCM111、NCM523 和 NCM622中的氧釋放支配現(xiàn)象不同。圖1. DFT計(jì)算的各種LIB 正極的氧空位形成能或氧結(jié)合能研究表明，與Co3+還原（~1.8-2.7 eV）相比，Ni3+還原釋放氧需要更小的能量（~0.5-1.5 eV），這表明過渡金屬的還原活性基本上決定了NCM的氧釋放。雖然在現(xiàn)階段用這種技術(shù)模擬真實(shí)的電池條件比較困難，但這種熱力學(xué)評(píng)估可以為電池材料的晶格氧穩(wěn)定性的定量和直接討論鋪平道路，有助于提高對(duì)儲(chǔ)能領(lǐng)域中重要的過渡金屬氧化物材料的基本認(rèn)識(shí)。毫無疑問，過渡金屬氧化物在下一代電池中發(fā)揮著重要作用，不僅包括先進(jìn)的鋰離子電池，還包括多價(jià)金屬離子電池和堿金屬離子電池。因此，這項(xiàng)工作展示的方法能夠從熱力學(xué)角度定量評(píng)估氧化物電池材料的晶格氧穩(wěn)定性，并可以為先進(jìn)的高能量密度/穩(wěn)定電池設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的指導(dǎo)。圖2. 氧偏摩爾焓作為氧空位濃度的函數(shù)Thermodynamic Analysis Enables Quantitative Evaluation of Lattice Oxygen Stability in Li-Ion Battery Cathodes, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00353
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