鋰金屬電池具有高能量密度，有望成為下一代電池，目前產(chǎn)業(yè)界也正在對(duì)鋰金屬電池進(jìn)行積極的研發(fā)和布局。但是鋰金屬電池仍然面臨著一些問(wèn)題。
由于其超高化學(xué)反應(yīng)性，鋰金屬陽(yáng)極可以很容易地與有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng)，在表面產(chǎn)生共形固體電解質(zhì)間相（SEI），這可以穩(wěn)定鋰金屬陽(yáng)極并避免進(jìn)一步的寄生反應(yīng)。不幸的是，原位形成的SEI層可能導(dǎo)致不均勻的Li+通量和局域SEI的持續(xù)開裂，新鮮的Li表面暴露在電解質(zhì)下。因此，不均勻的鋰沉積和電解質(zhì)消耗逐漸提高，最終導(dǎo)致低庫(kù)侖效率和快速電池故障。
在下一代電池所需的高電流密度和大面積容量下，這些問(wèn)題嚴(yán)重惡化；特別是，在這種情況下，內(nèi)部短路可能是由鋰枝晶引起的，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。因此，開發(fā)替代人工保護(hù)層以取代原生SEI以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬陽(yáng)極至關(guān)重要。
近日，中山大學(xué)吳丁財(cái)教授和劉紹鴻副教授等人在Nat. Nanotechnol.上發(fā)表最新工作，A robust all-organic protective layer towards ultrahigh-rate and large-capacity Li metal anodes，開發(fā)了一種堅(jiān)固的全有機(jī)的鋰保護(hù)層，來(lái)實(shí)現(xiàn)高倍率和大容量的鋰金屬電池。
為什么要開發(fā)堅(jiān)固的全有機(jī)保護(hù)層呢？
（1）無(wú)機(jī)層因其高Li+導(dǎo)電性和高機(jī)械模量而具有吸引力，而其本質(zhì)上脆性和與鋰金屬陽(yáng)極的界面接觸薄弱，鋰枝晶沿晶界的生長(zhǎng)，仍然是不可避免的問(wèn)題。
（2）具有高柔韌性的軟聚合物可以更好地覆蓋鋰金屬陽(yáng)極，并適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的體積變化，但其機(jī)械魯棒性不足以抑制枝晶的傳播。
（3）無(wú)機(jī)納米填充物納入聚合物基質(zhì)的“剛?cè)岵?jì)”策略，結(jié)合了兩個(gè)組件的優(yōu)點(diǎn)。但是，無(wú)機(jī)材料容易在聚合物基質(zhì)中聚集，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和離子通量分布不均勻（圖1a）。此外，無(wú)機(jī)材料損害了電池的能量密度。
圖1. 人工SEI層的結(jié)構(gòu)和鍍Li行為示意圖
在此，作者首次報(bào)告了一類堅(jiān)固的全有機(jī)薄膜作為人工保護(hù)層，以便在高電流密度和大面積容量下實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的鋰電鍍/剝落循環(huán)（圖1b）。這種新型全有機(jī)人工保護(hù)層的關(guān)鍵是使用聚(低聚乙二醇)甲基丙烯酸甲酯接枝的超交聯(lián)聚（4-氯甲基苯乙烯）（xPCMS-g-PEGMA）納米球作為多孔納米填充物，以增強(qiáng)單離子導(dǎo)電鋰化萘酚（LN）薄膜。得益于剛性超交聯(lián)骨架，超交聯(lián)聚（4-氯甲基苯乙烯）（xPCMS）內(nèi)核可以大大提高LN薄膜的機(jī)械魯棒性，而多孔聚合物結(jié)構(gòu)使由此產(chǎn)生的人工保護(hù)層重量輕，以及足夠的離子擴(kuò)散通道。
此外，毛狀聚(低聚乙二醇)甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)鏈有利于xPCMS-g-PEGMA納米填料與LN的均相復(fù)合，LN聚合物使保護(hù)層具有良好的結(jié)構(gòu)完整性。在Li+轉(zhuǎn)移數(shù)較高的情況下，可以促進(jìn)均勻高效的Li+擴(kuò)散。
因此，這種xPCMS-g-PEGMA/LN保護(hù)的鋰陽(yáng)極可以使對(duì)稱電池以10 mA cm?2的超高電流密度循環(huán)長(zhǎng)達(dá)9100 h（>1年）。值得注意的是，在10 mAh cm?2的高面積容量下和10 mA cm?2的情況下，可以實(shí)現(xiàn)前所未有的循環(huán)性（2800小時(shí)）。此外，當(dāng)與高負(fù)載陰極（21.6mg cm?2，~4 mAh cm?2）配對(duì)時(shí)，xPCMS-g-PEGMA/LN保護(hù)的薄鋰陽(yáng)極（~10 mAh cm?2）也與裸鋰陽(yáng)極相比，電池穩(wěn)定性也大大提高，這表明了其在鋰金屬電池中的實(shí)際應(yīng)用前景。
圖3. 金屬鋰陽(yáng)極的電化學(xué)性能
圖4. 對(duì)稱Li|Li電池的電化學(xué)性能
作者沿用了“剛?cè)岵?jì)”的思路，但是在“剛”的部分，作者利用了有機(jī)的顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的替代，在有機(jī)顆粒上還修飾了接枝，這種結(jié)構(gòu)不僅降低了人工保護(hù)層的重量，還有利于“剛”性顆粒與“柔”性基質(zhì)的完美復(fù)合，使得人工保護(hù)層能夠均勻的調(diào)節(jié)Li+的遷移和擴(kuò)散，防止了枝晶的形成。
Li, S., Huang, J., Cui, Y. et al. A robust all-organic protective layer towards ultrahigh-rate and large-capacity Li metal anodes. Nat. Nanotechnol. (2022).
https://doi.org/10.1038/s41565-022-01107-2
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