尋找具有高能量密度、長期循環(huán)穩(wěn)定性和低成本的正極材料是當(dāng)前鋰離子電池面臨的最重要挑戰(zhàn)之一。具有成本效益且無毒的富鋰錳基層狀氧化物（LMRO）是下一代鋰離子電池最有前途的正極之一，然而它存在嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。

為此，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授、林聰等人通過徹底的實驗和理論研究證明，在過渡金屬（TM）層中離散Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元是提高Mn層穩(wěn)定性的有效策略。通過巧妙地將Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元引入LiMnO₂主體以減輕Mn³⁺O₆八面體的Jahn-Teller（JT）畸變并穩(wěn)定晶格Mn和O，作者在此報道了一種O3型LMRO即Li_0.78Mn_0.85Ni_0.04O₂，該正極不僅在TM層內(nèi)具有離散的Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元，且在堿金屬（AM）層內(nèi)也具有原始的Li缺陷。

研究表明，這種正極材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元，即使在長期循環(huán)后也能保持穩(wěn)定而不會發(fā)生層內(nèi)/層間Mn元素遷移和溶解，因此陰離子氧化還原活性受到抑制，同時有效抑制了O₂的釋放。

圖1. 該LMRO正極的電化學(xué)性能

因此，由于層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增強，該LMRO正極在0.1 C下提供了251 mAh g^-1的高容量，相應(yīng)的能量密度為791 Wh kg^-1，即使在2.0~4.8 V的電壓窗口中循環(huán)100次后容量也幾乎保持100%，這與商業(yè)鈷酸鋰和富鎳正極材料相當(dāng)。進一步將電壓范圍擴大到1.5~4.8 V，該正極還可以實現(xiàn)329 mAh g^-1的超高容量和937 Wh kg^-1的能量密度，100次循環(huán)后容量保持率超過88%。

詳細(xì)的實驗和理論分析表明，優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性源于離散的Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元，通過減輕JT效應(yīng)和調(diào)節(jié)陰離子氧化還原活性來抑制O損失、Mn 溶解等有害問題并進一步降低結(jié)構(gòu)退化。總之，這項工作為全面設(shè)計和控制鋰過量的錳基氧化物中的陰離子氧化還原活性提供了新的見解，為設(shè)計和發(fā)展下一代具有高能量密度和陰離子可逆變價的鋰離子電池正極材料提供了重要的參考。

圖2. LMRO在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)演變

Delocalized Li@Mn₆ superstructure units enable layer stability of high-performance Mn-rich cathode materials, Chem 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.012