利用可再生能源將小分子（H2O、CO2、N2和CH4等）轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的電催化過程, 為緩解傳統(tǒng)能源消耗所引發(fā)的生態(tài)問題提供了一種有前景的策略。目前，電催化測試主要基于粒子組裝電極，在電極制備過程中通常會引入添加劑（碳黑和石墨烯等）以提高電極的導(dǎo)電性。

然而，應(yīng)該引入哪些添加劑以及引入量方面仍存在爭議。同時，對于評估給定反應(yīng)，基于粒子組裝電極的測量仍面臨以下挑戰(zhàn)：成千上萬樣品的統(tǒng)計平均值，復(fù)雜的反應(yīng)界面以及電極內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移路徑不清晰。

湖南大學(xué)何勇民教授，王雙印教授團(tuán)隊認(rèn)為在電催化反應(yīng)中，理解單一材料水平上的催化行為對于催化劑設(shè)計和機(jī)理探索至關(guān)重要。由于電子器件的發(fā)展，芯片微電極對于探究材料的催化行為已成為一個強(qiáng)有力的工具。

作者提供了基于芯片微電極的進(jìn)展概述，首先討論了芯片微電極是如何從電子晶體管，如基于場效應(yīng)和電雙層的晶體管發(fā)展而來的。隨后作者總結(jié)了芯片微電極的兩個基本功能，反應(yīng)窗口和電路的當(dāng)前進(jìn)展，前者主要集中在活性位點(diǎn)的識別以及監(jiān)測其變化；后者著重于電路特性，如電場調(diào)制、電荷注入的接觸工程以及金屬和非金屬催化劑的原位電導(dǎo)測量。最后作者介紹了關(guān)于芯片微電極所面臨的挑戰(zhàn)以及未來應(yīng)用方向。

相關(guān)工作以《Emerging on-chip microcells in electrocatalysis: functions of window and circuit》為題在《EES Catalysis》上發(fā)表。

首先，作者從裝置構(gòu)型、電極結(jié)構(gòu)和電極特性三個方面比較了傳統(tǒng)的粒子組裝電極和芯片微電極，總結(jié)出基于粒子組裝的測量方法面臨復(fù)雜界面反應(yīng)以及電極內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移路徑不清晰等限制，認(rèn)為開發(fā)有效的芯片微電極研究電催化過程是必要的。

作者列舉了第一個研究材料結(jié)構(gòu)變化、傳輸性能和電化學(xué)性能之間關(guān)聯(lián)性的微型電極示例，一臺用于原位探測鋰離子能量存儲設(shè)備中電極容量衰減的單個納米線電極器件。接著，作者認(rèn)為邏輯晶體管的出現(xiàn)加速了電子設(shè)備的發(fā)展，特別是金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管，其通過頂部電極施加門電壓，從而在氧化物-半導(dǎo)體界面上靜電調(diào)節(jié)電荷載流子的分布。

以2D TMD材料為例，芯片微電極的制備流程如下：首先，使用傳統(tǒng)的光刻術(shù)和熱蒸發(fā)方法制備SiO2/Si芯片，預(yù)先圖案化Au接觸點(diǎn)。其次將2D催化劑轉(zhuǎn)移到芯片上。隨后進(jìn)行熱蒸發(fā)，制備漏極和源極金屬接觸。最后用PMMA膜封裝整個芯片。

作者介紹了其實(shí)驗室常用的測試設(shè)備。測試涉及的硬件設(shè)備包括源測量單元（SMUs），軟件是Labview。以原位電子/電化學(xué)測量為例，SMU1和SMU2分別用于電子和三電極電化學(xué)測量，等效電路如圖所示。

在芯片微電極上，反應(yīng)窗口由電子束曝光在PMMA層上雕刻而成，能夠?qū)⒉糠謪^(qū)域以微觀尺寸暴露出來，用于特定的電催化反應(yīng)。該電極為識別活性位點(diǎn)并監(jiān)測它們在單一材料水平上的變化提供了有效的策略，對于合理設(shè)計催化劑以及探索反應(yīng)背后的機(jī)制至關(guān)重要。

除了反應(yīng)窗口的功能，另一個功能源自場效應(yīng)晶體管或電雙層晶體管上芯片微電極的電路。它從電子調(diào)控和監(jiān)測反應(yīng)過程出發(fā)，比如外部電場調(diào)制、電荷注入和原位界面電荷轉(zhuǎn)移監(jiān)測等。在芯片微電極上可以實(shí)現(xiàn)外部電場調(diào)制，因為其具有類似場效應(yīng)晶體管的電路，可以在電場下研究反應(yīng)過程。

來自基底（或電流收集器）到催化劑的電荷注入也是一個重要過程。與金屬型催化劑不同，半導(dǎo)體型催化劑通常會遭受相當(dāng)大的接觸電阻，該電阻由肖特基勢壘（半導(dǎo)體的價/導(dǎo)帶邊緣與金屬費(fèi)米能級之間的能量差異）以及費(fèi)米釘扎效應(yīng)所確定。已經(jīng)開發(fā)了一些策略例如異質(zhì)結(jié)構(gòu)和相位工程以提高電荷注入。

在上述注入過程之后，電荷必須在反應(yīng)發(fā)生之前傳輸?shù)浇缑?，這種電荷傳輸通常容易受到離子吸附/解吸行為的影響，即電雙層調(diào)制通道電導(dǎo)。由于FET模擬結(jié)構(gòu)的存在，芯片微電極可以廣泛用于原位研究催化劑在反應(yīng)過程中的電子性質(zhì)。

金屬納米結(jié)構(gòu)的催化劑電導(dǎo)率也會在電雙層下受到影響，因為表面結(jié)合的分子會散射其電子密度。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的尺寸減小到幾納米時，這種影響將會放大，例如超細(xì)金屬納米線。因此，原位監(jiān)測金屬納米結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率也提供了一種研究反應(yīng)過程中離子吸附/解吸行為的潛在方法。

最后，作者認(rèn)為芯片微電極還面臨著眾多挑戰(zhàn)，包括測量精度以及導(dǎo)電問題。此外，作者認(rèn)為芯片微電極可擴(kuò)展到其他復(fù)雜的電催化體系，如CO2RR、N2還原反應(yīng)、CH4氧化反應(yīng)和有機(jī)分子的電催化轉(zhuǎn)化。

同時可構(gòu)建清晰的模型催化界面，如具有定義界面或組分的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。最后，可以聯(lián)合光譜學(xué)、成像表征技術(shù)，提供整個反應(yīng)過程的完整圖像（形態(tài)/結(jié)構(gòu)演變、離子吸附/解吸或動力學(xué)過程）進(jìn)行機(jī)理研究，如原位XRD、XPS、TEM、Raman、IR等。

Emerging on-chip microcells in electrocatalysis: functions of window and circuit, EES Catal., 2023, Advance Article.

https://doi.org/ 10.1039/D3EY00168G