高能量密度電池依賴于陰極的高容量和高壓下操作。從根本上說(shuō)，過(guò)渡金屬（TM）氧化物基陰極的容量由可逆鋰的量決定，電壓由氧化還原反應(yīng)控制。這導(dǎo)致了最近陰極開(kāi)發(fā)的兩個(gè)相關(guān)趨勢(shì)：鋰過(guò)量化合物和高壓下氧的氧化還原（oxygen redox，OR）。

然而，密集的研究表明，OR活性會(huì)觸發(fā)有害的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，如氧氣釋放、表面反應(yīng)和相變，導(dǎo)致嚴(yán)重的電壓滯后、電壓衰減和容量穩(wěn)定性差。盡管有廣泛的機(jī)理理解和材料優(yōu)化，如結(jié)構(gòu)控制、化學(xué)成分調(diào)控和陽(yáng)離子/陰離子摻雜，但OR不穩(wěn)定的根本原因仍在辯論中，涉及OR的高壓操作仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。

理論研究表明，由于開(kāi)放的原子結(jié)構(gòu)，氧化物表面可以促進(jìn)氧離子的遷移并促進(jìn)氧空位的形成。因此，表面引發(fā)的不可逆氧流失和相關(guān)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，長(zhǎng)期以來(lái)一直被認(rèn)為是過(guò)量鋰層狀陰極在激活OR過(guò)程時(shí)容量衰減和電壓衰減的根本原因。其關(guān)鍵依賴于一種策略，即增強(qiáng)晶格中的可逆OR，同時(shí)抑制甚至消除其他有害的氧氣活動(dòng)，如氧氣氣體釋放和自由基氧的表面反應(yīng)。

美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室徐桂良/Khalil Amine，美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室楊萬(wàn)里以及清華大學(xué)歐陽(yáng)明高等人合作在Nature Energy上發(fā)表文章，Origin and regulation of oxygen redox instability in high-voltage battery cathodes，研究了高壓電池正極中氧的氧化還原不穩(wěn)定的根源以及調(diào)控策略。

顆粒邊界（Grain boundaries, GBs）將單個(gè)顆粒彼此分開(kāi)，在材料的特性中起著至關(guān)重要的作用。在層狀氧化陰極中，GBs主要是指多晶陰極初級(jí)顆粒之間的邊界。原則上，單晶陰極沒(méi)有這種GBs，因此可以克服多晶陰極在中等電壓范圍內(nèi)（2.7-4.3 V vs Li/Li⁺）循環(huán)過(guò)程中的開(kāi)裂問(wèn)題。然而，報(bào)告的“單晶”陰極，即使表面改性，在高壓充電期間（≥4.6 V vs Li/Li⁺）仍然會(huì)發(fā)生容量下降和電壓衰減，這將觸發(fā)OR。這意味著OR不穩(wěn)定的起源可能不僅僅在于通常的基于表面或GB的解釋。

最近的研究發(fā)現(xiàn)，之前報(bào)告的“單晶”陰極顆粒，如微晶LiCoO₂和多晶LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）陰極的初級(jí)顆粒，包含與傳統(tǒng)GB不同的各種類(lèi)型的邊界。這些包括低角度傾斜邊界、雙邊界和反相邊界，作者在這項(xiàng)工作中將其表示為疇邊界（domain boundary，DB）。然而，DB和OR活動(dòng)之間的相關(guān)性仍然難以捉摸，缺乏通過(guò)工程DB調(diào)整性能的能力。

在這項(xiàng)工作中，作者對(duì)四個(gè)具有不同DB的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂陰極進(jìn)行了比較研究。這些陰極具有自己獨(dú)特的特征，分別是：

（1）商業(yè)單晶無(wú)DB陰極（BF-NCM），

（2）具有增加內(nèi)部DB的實(shí)驗(yàn)室合成單晶陰極（N-NCM），

（3）具有增加內(nèi)部DB（C-NCM）的商業(yè)單晶陰極

（4）具有表面涂層的商業(yè)多晶富DB的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（BR-NCM）陰極。

通過(guò)一系列光譜、結(jié)構(gòu)和理論研究，作者發(fā)現(xiàn)，無(wú)DB層狀陰極（BF-NCM）在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)期間表現(xiàn)出穩(wěn)定甚至增強(qiáng)的OR，這表明DB在調(diào)節(jié)OR行為方面的關(guān)鍵作用。BF-NCM可以選擇性地增強(qiáng)晶格OR，同時(shí)抑制氧氣釋放，從而在數(shù)百個(gè)周期內(nèi)實(shí)現(xiàn)高壓電池陰極的氧活性控制。

這一有趣的發(fā)現(xiàn)可以在不犧牲循環(huán)壽命、能量效率以及安全性能的情況下顯著提高電池陰極的能量密度。

但是這一工作沒(méi)有解決的問(wèn)題是，關(guān)于氧化后的O物種的性質(zhì)和大大提高OR穩(wěn)定性的基本機(jī)制。這項(xiàng)工作將引發(fā)人們對(duì)陰極中DB結(jié)構(gòu)(例如類(lèi)型、濃度、分布、與TM的相互作用等)的基本理解和實(shí)際優(yōu)化的興趣。

圖1. 初始正極的結(jié)構(gòu)表征

圖2. 不同正極的電化學(xué)性能

圖3. 電池循環(huán)過(guò)程中對(duì)正極進(jìn)行O的K邊進(jìn)行mRIXS測(cè)試

圖4. 對(duì)正極的原位同步輻射X射線衍射

圖5. 疇邊界與氧化還原的關(guān)系

Liu, X., Xu, GL., Kolluru, V.S.C. et al. Origin and regulation of oxygen redox instability in high-voltage battery cathodes. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01036-3