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中科大Nature Nanotechnology，韋世強/李微雪/路軍嶺等人詮釋新型協(xié)同催化效應！

成果介紹

與普通的金屬納米顆粒相比，原子級分散金屬催化劑能最大限度地提高原子利用效率并顯示出獨特的催化性能而備受研究者關(guān)注。然而，為了實現(xiàn)高反應活性，提高原子級分散位點的密度的同時也保持高的穩(wěn)定性，這仍然具有挑戰(zhàn)性。

鑒于此，中國科學技術(shù)大學的韋世強教授、李微雪教授、路軍嶺教授等人通過協(xié)同金屬-載體的相互作用和空間限域來解決這一挑戰(zhàn)，成功在石墨氮化碳載體(g-C₃N₄)上實現(xiàn)了高負載量(3.1% wt%)的原子級Ni分散位點和高負載量(8.1 wt%)的Cu“鉗”位點。具體地，首先通過ALD法實現(xiàn)了在g-C₃N₄負載了原子級Cu“鉗”位點，得到Cu₁/g-C₃N₄，XAS光譜及HAADF-STEM證實了這一結(jié)構(gòu)的存在，其飽和負載量約為11.2 wt%。繼續(xù)采用ALD在Cu₁/g-C₃N₄上沉積Ni，制備Ni_yCu₁/g-C₃N₄催化劑(y為Ni與Cu的原子比)。其中，Ni負載量隨著Cu負載量的增加而降低，這意味著在Cu亞飽和覆蓋層，開放的N_py位點以及鄰近的Cu原子為客體原子提供了錨定位點，類似于金屬有機化學中的鉗形配體。

對于在過量乙烯中乙炔的半氫化反應，本文所制備的催化劑在活性、選擇性和穩(wěn)定性方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，遠遠優(yōu)于單獨負載原子級Ni分散位點的、缺乏協(xié)同效應的情況下的催化劑。具體地，在過量乙烯條件下，考察了Cu₁/g-C₃N₄(Cu 載量為8.1 wt%)、Ni₁/g-C₃N₄(Ni載量為3.1 wt%)和Ni₁Cu₂/g-C₃N₄(Cu 載量為8.1 wt%、Ni載量為3.1 wt%)三種樣品對乙炔選擇性加氫反應的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與Cu₁/g-C₃N₄和Ni₁/g-C₃N₄相比，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄在~170°C的轉(zhuǎn)化率達到100%，表現(xiàn)出更高的活性，乙烯選擇性高達90%。在160℃時，其活性為7.01 h^-1，分別是Ni₁/g-C₃N₄和Cu₁/g-C₃N₄的11倍和58倍。值得注意的是，除了高的熱穩(wěn)定性，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄在加氫條件下表現(xiàn)出前所未有的化學穩(wěn)定性，在160°C下工作至少350 h后活性和選擇性沒有任何明顯的下降，使用的樣品保持結(jié)構(gòu)完整。

此外，原位同步真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)顯示，除了C₂產(chǎn)物外，Ni₁/g-C₃N₄還產(chǎn)生了相當多的C₃-C₈物種。相比之下，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄上除了少量的C₄H₈外，沒有生成較高的碳氫化合物。通過程序升溫脫附SVUV-PIMS對反應2 h后的兩種樣品的測試進一步表明，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄上的C₄₊物種積累可以忽略不計。原位漫反射紅外光譜(DRIFTS)測試進一步揭示了羥基的催化作用。

綜合表征分析與和理論計算表明：Ni-Cu配合物可被確定為鏈狀Cu-OH-Ni-OH-Cu結(jié)構(gòu)，在兩個由羥基化的Cu所形成的Cu“鉗”位點中，其間的活性Ni位點會發(fā)生一系列的動態(tài)變化，在反應物吸附過程中發(fā)生界面Ni-載體鍵斷裂，在產(chǎn)物解吸過程中又重新形成Ni-載體鍵。這種動態(tài)效應是高催化性能的關(guān)鍵，為合理設計高效、穩(wěn)定、高負載量的原子級分散催化劑提供了途徑。相關(guān)工作以Synergizing metal–support interactions and spatial confinement boosts dynamics of atomic nickel for hydrogenations為題在Nature Nanotechnology上發(fā)表論文。

圖文介紹

中科大Nature Nanotechnology，韋世強/李微雪/路軍嶺等人詮釋新型協(xié)同催化效應！

圖1. Ni-Cu“鉗型”催化劑的性能

表1. 催化劑在乙炔半氫化反應中的催化性能比較

圖2. 結(jié)構(gòu)表征

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圖3. C₂H₂加氫的原位DRIFTS研究

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圖4. 對穩(wěn)定性和氫化機理的理論計算

總結(jié)與展望

綜上所述，本文已經(jīng)報道了通過協(xié)同Ni–N/C的金屬-載體相互作用和Cu“鉗”位點的空間限域，可以有效增強高負載Ni原子位點的動力學，從而實現(xiàn)高效加氫。這種動態(tài)和協(xié)同效應不僅使乙炔加氫過程中催化劑具有極高的穩(wěn)定性，可抗燒結(jié)和積炭，而且使活性位點對反應物吸附和產(chǎn)物解吸具有高度的可適應性，從而提高了催化劑的活性(比傳統(tǒng)的Ni₁/g-C₃N₄催化劑高11倍)和乙烯選擇性。與文獻相比，采用逐步ALD法制備的方法合成金屬三聚體催化劑為合理設計高活性、穩(wěn)定的原子級分散催化劑提供了途徑，可用于實際的選擇性化學反應。

文獻信息

Synergizing metal–support interactions and spatial confinement boosts dynamics of atomic nickel for hydrogenations，Nature Nanotechnology，2021.

https://www.nature.com/articles/s41565-021-00951-y

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/13/e2aa309152/

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