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1. Angew. Chem. Int. Ed.：碳負制氫策略：CO₂選擇性捕集制氫

計算+實驗頂刊集錦：Angew、AM、AFM、ACS Catalysis、Small等成果精選！

開發(fā)將制氫與二氧化碳捕獲和利用相結合的新型碳負制氫路線是非常必要的?；诖?，北京化工大學馮俊婷教授（通訊作者）等人構建了碳酸鹽型Cu_xMg_yFe_z層狀雙氫氧化物（LDH），然后以甘油氧化為驅動力進行層間CO₃^2-還原的光催化反應，誘導LDH層上的電子儲存。在預儲存電子的參與以及H₂O存在下，CO₂被捕獲以回收層間CO₃^2-，同時產生等量的H₂。在光催化反應過程中，Cu_0.6Mg_1.4Fe₁表現出1.63 mmol/g的CO釋放量和3.81 mmol/g的二羥基丙酮產率。在碳負H₂生產過程中，它顯示出1.61 mmol/g的CO₂捕獲量和1.44 mmol/g的H₂產率。

作者使用Cu_0.6Mg_1.4Fe₁作為模型進行了密度泛函理論（DFT）計算?？紤]了三個候選的氧空位構型，由Cu、Mg和Fe陽離子配位的氧原子（羥基）最容易逃逸并形成氧空位缺陷，最小的氧空位形成能（E_f）為0.34 eV。因此，在M(OH)₆八面體中用Cu取代部分Mg將促進氧空位的形成。

本文進一步研究了光催化反應的可能路徑：CO₃^2-→CO₃*→CO₃H*→CO₃H₂*/CO₂*→COOH*→CO*→CO。分別采用Cu和Fe陽離子作為活性位點，CO₂*路徑（藍線）始終是Cu和Fe位點上的優(yōu)勢路徑。此外，COOH*的形成是Cu位點上的決速步，ΔG為0.68 eV，而CO*的解吸是Fe位點上的決速步，ΔG為0.37 eV。較低的反應能壘表明Fe是光還原的主要活性位點。

本文進一步考慮了碳負制氫的吉布斯自由能，計算結果表明，CO₂分子被吸收到Fe位點上并被捕獲到層間，在H₂O的存在下生成CO₃^2-，同時伴有等量的H₂生成。耦合過程始終遵循反應方程式2M^(n-1)++H₂O+CO₂→2Mⁿ⁺+H₂+CO₃^2-。計算出的平均自由能為-0.41 eV，表明耦合過程在環(huán)境溫度和壓力下是自發(fā)的。上述結果說明了Cu_xMg_yFe_z催化劑中Cu和Fe陽離子的影響，并預測了光催化反應以及碳負制氫的可行性。

A Carbon-Negative Hydrogen Production Strategy: CO₂ Selective Capture with H₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216527.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216527.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：通過串聯(lián)催化加速CO的轉移和溢出

銅基催化劑已被廣泛應用于電還原二氧化碳（CO₂ER）反應中。然而，CO₂在銅表面活化的高能壘是對高催化效率和產物選擇性的一個挑戰(zhàn)?；诖?，浙江大學侯陽研究員（通訊作者）等人報道了一種原位*CO生成和溢出策略，通過在具有方鈉石拓撲結構的吡啶氮富集碳載體上摻雜單原子鎳（Ni-SOD/NC），該碳載體作為供體向相鄰的銅納米顆粒（Cu NPs）提供*CO中間體。在-0.72 V的低電位下實現了62.5%的高C₂H₄選擇性和160 mA cm^-2的工業(yè)級電流密度。

為了闡明Ni-SOD/NC的高*CO供應能力，作者對鄰近NiN₃位點的不同種類的N原子的影響進行了理論研究。構建了四種可能的模型，分別為NiN₃、NiN₃/PDN、NiN₃/GN和NiN₃/PRN（PDN、GN、PRN和分別代表吡啶N、石墨N和吡咯N）。

對于NiN₃/PRN和NiN₃/PDN，從*CO₂到*COOH中間體的自由能分別為0.14和0.10 eV，證明吡啶N比吡咯N更有利于*CO₂質子化生成*COOH。此外，NiN₃、NiN₃/GN、NiN₃/PRN的*CO解吸自由能分別為1.46、1.81和1.29 eV，均高于NiN₃/PDN（1.09 eV），表明吡啶N也促進了*CO的解吸步驟，有利于CO₂ER的催化。

本文還計算了*H吸附的吉布斯自由能來評估HER活性。與NiN₃（0.27 eV）、NiN₃/GN（0.28 eV）和NiN₃/PRN（0.34 eV）相比，氫氣生成在NiN₃/PDN上被明顯抑制。NiN₃/PDN顯示出最正的U_L(CO₂)-U_L(H₂)值，表明其具有最高的CO選擇性。此外，*CO從NiN₃/PDN解吸并轉移到Cu表面的能壘低于直接從NiN₃/PDN解吸到氣相，進一步證明Ni-SOD/NC上的*CO脫附增加了Cu表面的*CO覆蓋率，從而促進了C₂H₄的生成。

Accelerated Transfer and Spillover of Carbon Monoxide through Tandem Catalysis for Kinetics-boosted Ethylene Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215406.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215406.

3. ACS Catal.：用于含O₂條件下CO有效還原NO的Ag/WO₃單原子催化劑

開發(fā)高效的CO選擇性催化還原NO_x（CO-SCR）催化劑是該技術商業(yè)化的關鍵挑戰(zhàn)。成本相對較低的銀基催化劑很有前途，但該反應效率不夠高?；诖?，中國科學院過程工程研究所蘇發(fā)兵研究員，徐文青研究員，北京工商大學紀永軍教授，中國石油大學李振興教授（共同通訊作者）等人報道了在有序的介孔WO₃上原子分散的Ag可以作為用于含O₂條件下的CO-SCR的高活性催化劑，通過改變Ag前驅體的量，可以改變與O原子配位的Ag原子的局域環(huán)境。

作者分別構建了0.3Ag/m-WO₃、5Ag/m-WO₃和0.3Ag/non-m-WO₃三種催化劑模型，Ag原子的Bader電荷分別為+0.82|e|、+0.21|e|和0.00|e|。較大的Bader電荷值表明，0.3Ag/m-WO₃催化劑中的Ag活性中心處于較正的氧化狀態(tài)。整個CO-SCR反應為一個六步過程，N₂O*形成后的CO*吸附是5Ag/m-WO₃和0.3Ag/non-m-WO₃上的決速步，能壘分別為1.51和1.63 eV，而0.3Ag/m-WO₃可以有效地促進這一步驟，能壘僅為0.76 eV，這表明該催化劑可以優(yōu)化中間產物的吸附能，并具有優(yōu)于其它兩種催化劑的內在的CO-SCR活性。

投影態(tài)密度（PDOS）圖表明，與5Ag/m-WO₃和0.3Ag/non-m-WO₃相比，0.3Ag/m-WO₃中Ag原子的d帶中心更接近費米能級。0.3Ag/m-WO₃中較高的d帶中心導致空反鍵態(tài)，并增加了與吸附物的鍵合強度。晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析表明，0.3Ag/m-WO₃的-ICOHP值比其他兩種催化劑都要大，進一步揭示了其較強的化學鍵合強度。因此，CO可以在0.3Ag/m-WO₃的催化劑上更有效地還原N₂O*中間體，從而使其具有最高的CO-SCR活性。

Tailoring the Electronic Structure of Single Ag Atoms in Ag/WO₃ for Efficient NO Reduction by CO in the Presence of O₂. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05048.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05048.

4. Small：Ru基催化劑在堿性析氫中的電子結構依賴性水解離路徑

Ru基催化劑具有良好的析氫活性，有望在堿性析氫反應中替代Pt，而不同Ru物種在水解離路徑和反應原理上的深刻來源和內在因素仍不明確?；诖耍?strong>四川大學趙長生教授，程沖研究員，李爽研究員（共同通訊作者）等人報道了Ru基催化劑在堿性介質中水解離路徑的根本原因在于其在復雜配位環(huán)境中的獨特電子結構。理論計算表明在Ru納米團簇和單原子位點邊界處離域-局域共存的調制電子結構對水解離路徑有很大的影響，推動H₂O*的遷移和結合方向，從而增強了解離動力學。

作者構建了三個具有代表性的Ru催化位點，分別是同時具有納米團簇和單原子的復雜Ru位點（Ru_n-Ru_s/NC）、Ru納米團簇（Ru_n/NC）和Ru單原子（Ru_s/NC）。計算結果表明，在Ru_n-Ru_s/NC上存在三種不同電子態(tài)的Ru原子，即電子充足的Ru_a（0 |e|）、輕微電子損失的Ru_b（0.2|e|）和嚴重電子損失的Ru_c（0.9 |e|）。

分波態(tài)密度（PDOS）圖表明，Ru納米團簇與Ru單原子的締合在其邊界產生了離域-局域共存的調制電子結構。Ru_n-Ru_s/NC表面顯示出最強的總吸附能（site 2更易吸附OH*，site 4更易吸附H*），因此，在水解過程中，Ru納米團簇和單原子位點之間可能存在協(xié)同效應。

本文進一步研究了不同Ru位點上H₂O解離的反應路徑，與Ru_n/NC和Ru_s/NC相比，Ru_n-Ru_s/NC具有最低的反應能壘，計算的吉布斯自由能也得出類似的結論。提出一種可能的堿性HER路徑，包括三個步驟：(i) H₂O吸附在Ru_s位上；(ii) H₂O*從Ru_s位遷移到Ru_n和Ru_s之間的界面；(iii) Ru納米團簇和單原子的協(xié)同效應促進了HO-H鍵的快速斷裂。Ru_n-Ru_s/NC調節(jié)了H₂O的吸附能，結合了Ru納米團簇和單原子對OH*和H*物種的不同偏好，從而實現了H₂O的有效解離。

Electronic Structure-Dependent Water-Dissociation Pathways of Ruthenium-Based Catalysts in Alkaline H₂-Evolution. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206949.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202206949.

5. Adv. Mater.：用富含氧空位的RuO₂亞納米皮膚修飾Ru可激活卓越的雙功能性以實現pH通用整體水分解

水電解有望吸收可再生的中間能源電力，用于綠色H₂生產。然而，目前Ir/Ru基化合物的基準陽極催化劑存在嚴重的抗溶解性問題?；诖耍?strong>中國科學技術大學章根強教授（通訊作者）等人報道了一種有效的修飾策略，將富含氧空位的亞納米RuO₂皮膚修飾在相互連接的Ru團簇/碳混合微片（Ru@V-RuO₂/C HMS）上，不僅可以繼承Ru的高HER活性，在酸性和堿性條件下也能激活優(yōu)異的OER催化活性。

作者構建了Ru(001)表面、RuO₂(110)表面、Ru(001)與富含氧空位的RuO₂(110)的異質結構（Ru@V-RuO₂）作為計算模型。Ru@V-RuO₂表面更接近零的氫吸附自由能（0.12 eV）意味著氫的加速解吸，表明其HER活性更好。此外，Ru@V-RuO₂表面更負的水分子吸附能（-0.77 eV）表明其比Ru（-0.68 eV）更適合水分子吸附。

本文進一步計算了RuO₂和Ru@V-RuO₂表面OER的吉布斯自由能，該過程是連續(xù)的四質子耦合電子轉移步驟，涉及OH*、O*和OOH*中間體。對于RuO₂來說，O*→OOH*（第三步）為決速步，需要克服1.01 eV的能壘。而Ru@V-RuO₂的決速步為OOH*→O₂（第四步），能壘為0.69 eV，這表明Ru@V-RuO₂的OER活性大大提高。分波態(tài)密度（PDOS）圖表明，Ru的d帶中心從-1.98 eV（RuO₂）到-2.09 eV（Ru@V-RuO₂）的負移，導致Ru@V-RuO₂表面和吸附中間體之間的化學鍵變弱，在理論上優(yōu)化了吸附自由能，實驗上降低了過電位。

Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO₂ Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202206351.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202206351.

6. Adv. Mater.：β-Ni(OH)₂電極的S物種激發(fā)的高價Ni^2+δ選擇性氧化5-羥甲基糠醛

從5-羥甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的傳統(tǒng)氧化過程需要使用貴金屬催化劑，且需要較高的壓力（1-40 bar）和溫度（50-160°C）條件?；诖?，中國科學院上海硅酸鹽研究所嚴雅副研究員，王現英研究員，華中科技大學夏寶玉教授（共同通訊作者）等人報道了NiS_x修飾的β-Ni(OH₎₂電極對5-羥甲基糠醛的選擇性氧化（HMFOR），其選擇性、轉化率和法拉第效率分別為99.4%、97.7%和98.3%。NiS_x的修飾將在重建的δ-Ni(OH)₂電極中激發(fā)出高價Ni^2+δ物種，這是HMFOR的真正活性物種。

作者使用DFT計算研究了Ni-OH的脫氫動力學，在S-Ni-OH、Ni₃S₂-OH-Ni和Ni₆S₄-OH-Ni的配位條件下，三者的脫氫自由能分別為4.38、3.73和2.52 eV，而β-Ni(OH)₂的脫氫自由能為4.64 eV。這一結果表明，NiS_x的引入可以顯著地促進脫氫動力學。也就是說，Ni₃S₂的形成促進了β-Ni(OH)₂向實際催化相NiOHO的轉變。

作為HMFOR的關鍵步驟，HMF在催化劑表面的吸附對其與中間體NiOHO的自發(fā)反應非常重要。NiS_x可以改變HMF的吸附行為，摻雜S有利于HMF的吸附。單原子S摻雜對吸附能力的影響很小，而Ni₃S₂基團的形成對HMF的吸附有很大的促進作用。特別是在Ni₆S₄/NiOHO上，表面脫氫O位和Ni₆S₄中配位不飽和的Ni作為HMF的雙重吸附中心。與NiS_x/β-Ni(OH)₂催化劑相比，脫氫結構NiS_x/NiOHO對HMF的吸附更有利，說明脫氫相可能是催化劑的實際催化中心。

S Species-Evoked High-valence Ni^2+δ of the Evolved β-Ni(OH)₂ Electrode for Selective Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211177.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202211177.

7. Adv. Funct. Mater.：島狀單原子鈷催化劑對電荷捕獲的調制以增強類光芬頓反應

復合材料光催化依靠金屬助催化劑與光敏劑（半導體）之間的界面電子轉移來實現載流子的空間分離?；诖?，阿德萊德大學段曉光研究員，浙江師范大學吳西林副教授（共同通訊作者）等人在Co-CN單原子催化劑（SACs）和石墨氮化碳（g-C₃N₄）之間構建了一種巧妙的異質結，用于多相類光芬頓反應。在異質結內建電場的驅動下，促進了光生載流子的分離和遷移，導致了電子從g-C₃N₄到Co-CN SACs的快速轉移。

作者通過DFT計算揭示了面內異質結構的電子結構和電子轉移行為。從g-C₃N₄的總態(tài)密度（TDOS）可以觀察到價帶頂（VB）和導帶底部（CB）之間有很大的能隙。而SA-Co-CN/g-C₃N₄的TDOS顯示出較窄的帶隙，VB跨過費米能級，有利于電子在能級之間的躍遷。從SA-Co-CN/g-C₃N₄的TDOS可以觀察到SA-Co-CN和g-C₃N₄之間電子軌道的強雜化，這意味著很容易跨越異質結進行電荷轉移。

此外，本文通過Bader電荷分析計算了g-C₃N₄和SA-Co-CN/g-C₃N₄在一次額外的e^–或h⁺注入后的電荷分布，對于原始的g-C₃N₄，空穴只聚集在N原子上（0.94 h⁺），而電子主要分布在C原子上（0.26 e^–）和N原子上（0.57 e^–）。

對于SA-Co-CN/g-C₃N₄，電子和空穴主要分布在C原子（0.66 e^–和0.63 h⁺）和N原子（0.33 e^–和0.31 h⁺）上，表明SA-Co-CN/g-C₃N₄中的載流子更加離域。更有趣的是，電子和空穴分別聚集在SA-Co-CN（0.52 e^–和0.43 h⁺）和g-C₃N₄（0.47 e^–和0.51 h⁺）區(qū)域，這表明SA-Co-CN和g-C₃N₄異質結之間存在有效的電荷分離。因此，異質結中有效的電荷離域和分離必將提高SA-Co-CN/g-C₃N₄的光催化性能。

Modulation of Charge Trapping by Island-like Single-Atom Cobalt Catalyst for Enhanced Photo-Fenton-Like reaction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202208688.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202208688.

8. Adv. Funct. Mater.：富勒烯晶格限域Ru納米顆粒與單原子協(xié)同促進電催化析氫反應

設計和制造高效、低成本、大電流輸出的適用于工業(yè)制氫的電催化劑是當前水電解技術的發(fā)展趨勢?；诖?，陜西科技大學馮永強副教授，黃劍鋒教授，曹麗云教授（共同通訊作者）等人利用3D晶體富勒烯網絡（CFN）的晶格限域原位還原效應，通過溶劑熱裂解過程捕獲Ru納米顆粒（NP）和單原子（SA）。優(yōu)化后的產物（Ru_NP-Ru_SA@CFN-800）對堿性析氫反應具有良好的電催化性能。

作者分別構建了Ru_NP-Ru_SA@CFN, Ru_SA@CFN, and Ru_NP@CFN三種催化劑模型。從動力學的角度計算了Ru_NP-Ru_SA@CFN的水解離步驟的過渡態(tài)能壘為0.36 eV，遠低于Ru_SA@CFN（0.57 eV）和Ru_NP@CFN（0.85 eV）。因此，Ru_NP-Ru_SA@CFN應該是這三種結構中最好的HER電催化劑。

電荷密度差分圖表明，對于Ru_NP-Ru_SA@CFN來說，電子明顯從H上耗盡，主要聚集在相鄰的Ru原子上，表明在NP的協(xié)助下形成了弱的O-H鍵，這可以促進水的解離過程。此外，與Ru_SA@CFN（-1.40 eV）和Ru_NP@CFN（-1.50 eV）相比，吸附了水的Ru_NP-Ru_SA@CFN的態(tài)密度（DOS）具有較高的d帶中心（-1.33 eV）。d帶中心越接近費米能級，說明對水的吸附能力越強，對水的解離越有利?？傊?，Ru_NP-Ru_SA@CFN中Ru NP和SA之間的協(xié)同作用從熱力學和動力學的角度降低了反應能量，這是堿性HER活性增強的根源。

Fullerene Lattice-Confined Ru Nanoparticles and Single Atoms Synergistically Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213058.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213058.

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