人工光合作用，即光驅(qū)動(dòng)CO2 轉(zhuǎn)化為高附加價(jià)值的碳?xì)淙剂?，是有效解決全球變暖和能源供應(yīng)問(wèn)題的策略之一。
南京大學(xué)周勇教授、東南大學(xué)王金蘭教授、 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授 等人通過(guò)超聲剝離相應(yīng)的塊狀晶體(BC)，成功合成了厚度約為0.70 nm的四元AgInP2 S6 單原子層(SAL)。通過(guò)H2 O2 蝕刻處理，成功在SAL上引入S缺陷，得到VS -SAL，從而有效改變光還原CO2 反應(yīng)途徑，使得乙烯的選擇性得到大幅提高，產(chǎn)率選擇性達(dá)到~73%，電子選擇性達(dá)到~89%，在415 nm下的量子效率為0.51%。DFT計(jì)算和原位FTIR光譜表明，BC和SAL生成CO的關(guān)鍵步驟遵循常規(guī)CO2 氫化過(guò)程，即生成*COOH，進(jìn)而通過(guò)電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成*CO。*CO容易從無(wú)缺陷AgInP2 S6 表面以低吸附釋放出來(lái)，成為游離CO氣體。相比之下，引入硫缺陷(VS )，導(dǎo)致VS 相鄰Ag原子上發(fā)生電荷積累。因此，VS -SAL中暴露的Ag位點(diǎn)可以有效捕獲形成的*CO，使催化 2 物種。相關(guān)工作以《Vacancy-defect modulated pathway of photoreduction of CO2 on single atomically thin AgInP2 S6 sheets into olefiant gas 》為題在《Nature Communications 》上發(fā)表論文。
圖1 所制備的SAL和VS -SAL10 的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征 本文通過(guò)超聲剝離相應(yīng)的塊狀晶體(BC)，成功合成了厚度約為0.70 nm的四元AgInP2 S6 單原子層(SAL)。通過(guò)H2 O2 蝕刻處理，成功在SAL上引入S缺陷，得到VS -SAL。剝離的SAL的TEM圖像顯示了其具有極薄的二維結(jié)構(gòu)。在放大的TEM圖像中，可以觀察到單原子層的厚度約為0.71 nm。相應(yīng)的AFM圖像也表明單原子層具有~0.66-0.73 nm厚度范圍。HRTEM圖像顯示，晶面間距為0.54 nm，對(duì)應(yīng)(010)晶面。SAL的晶體模型的頂部和側(cè)視圖示意圖如圖1f所示。在H2 O2 溶液處理10 s后，位于SAL最外層的S原子可以部分蝕刻，從而在表面形成VS 。 圖2 BC、SAL和VS -SAL10 的XANES譜圖 圖2a顯示了BC、SAL和VS -SAL10 的S的K邊XANES光譜的前邊緣特征，這可以與自旋軌道分裂的組分相擬合。能譜表明，在2460~2500 eV之間存在主躍遷能，這是由于電子與X射線相互作用，從1s內(nèi)軌道激發(fā)到高能軌道的結(jié)果。與BC相比，SAL的S的K邊向能量較低的一側(cè)移動(dòng)。這可以解釋為S的核心電子在機(jī)械剝離后，由于對(duì)核電荷的屏蔽增加，束縛變得更加松散。通過(guò)引入缺陷后，VS -SAL10 的S的K邊可以進(jìn)一步小幅度移動(dòng)到能量較低的一側(cè)。此外，在2100-2250 eV之間，P的K邊峰在BC、SAL和VS-SAL10之間幾乎沒(méi)有差異(圖2b)。 在模擬太陽(yáng)照射下，在水蒸氣的存在下進(jìn)行了CO2 的光催化轉(zhuǎn)化。如圖3a、b所示，CO是BC和SAL的主要光催化產(chǎn)物。BC在反應(yīng)1 h內(nèi)的CO產(chǎn)率為2.44 μmol g-1 ，僅有微量的CH4 ，為0.63 μmol g-1 。相對(duì)于BC，SAL的CO和CH4 產(chǎn)量分別提高了6.9和14.3倍，在反應(yīng)1 h內(nèi)分別達(dá)到17.1和9.0 μmol g-1 。SAL具有超薄的幾何結(jié)構(gòu)，除了更大的表面積外，允許載流子從內(nèi)部快速移動(dòng)到表面進(jìn)行催化，避免了在體內(nèi)發(fā)生光生電子-空穴復(fù)合，這可能是其光催化活性增強(qiáng)的主要原因。 在H2 O2 刻蝕后，VS -SAL10 的主要光催化產(chǎn)物為C2 H4 ，產(chǎn)率為44.3 μmol g-1 。計(jì)算得到的產(chǎn)率選擇性高達(dá)~73%，電子選擇性高達(dá)~89%。同時(shí)，其產(chǎn)物中僅檢測(cè)到少量的CO和CH4 ，產(chǎn)率分別為10.9和5.6 μmol g-1 ，均低于SAL。結(jié)果表明，VS -SAL10 表面優(yōu)先促進(jìn)C1 中間體偶聯(lián)生成C2 H4 ，而不是將其釋放為游離CO和CH4 氣體。在415 nm下用單色光測(cè)量了VS -SAL10 的量子效率為0.51%。 通過(guò)DFT模擬，探討了VS 介導(dǎo)AgInP2 S6 對(duì)CO和C2 H4 的選擇性催化機(jī)制。CO2 分子最初吸附在催化劑表面，H2 O分子同時(shí)解離成羥基和氫離子。計(jì)算了AgInP2 S6 表面最低能光催化CO2 還原過(guò)程的自由能，如圖4所示。生成CO的關(guān)鍵步驟是CO2 加氫生成*COOH，該步驟的自由能變化為0.48 eV。隨后，反應(yīng)中間體(*COOH)進(jìn)一步耦合質(zhì)子/電子，生成CO和H2 O分子。生成的*CO在無(wú)缺陷AgInP2 S6 表面的吸附能為-0.07 eV，表明催化劑上存在物理吸附。這意味著*CO分子可以很容易地從BC和SAL中釋放出來(lái)，成為游離CO氣體，從而具有較高的CO催化選擇性。 與原始AgInP2 S6 相比，VS -AgInP2 S6 價(jià)帶的電荷密度主要分布在VS 附近的Ag原子上，VS 的存在導(dǎo)致VS 附近Ag原子發(fā)生電荷富集，有利于穩(wěn)定反應(yīng)中間體。即*CO分子可以在暴露的Ag位點(diǎn)上進(jìn)行化學(xué)吸附，吸附能為-0.25 eV。表面生成的另一個(gè)*CO分子向VS 擴(kuò)散，并與這些反應(yīng)中間體結(jié)合生成C2 H4 。其中，C2 H4 自由能圖如圖4c所示，C-C耦合勢(shì)壘如圖4b所示。 采用表面光電壓光譜(SPV)研究了AgInP2 S6 光致載流子的分離和傳輸行為。負(fù)的SPV信號(hào)變化反映了光照射前后光生電子濃度的增加。所有BC、SAL和Vs-SAL10在光照下均顯示SPV響應(yīng)，對(duì)應(yīng)于帶間電子躍遷。SAL和BC在光照前后分別出現(xiàn)20-30 mV和5-10 mV的負(fù)SPV信號(hào)變化。其中，SAL表現(xiàn)出比BC更負(fù)的SPV信號(hào)變化，正是說(shuō)明單原子層結(jié)構(gòu)能夠緩解電子-空穴重組，實(shí)現(xiàn)光生電子在表面的高濃度聚集。 相比之下，VS -SAL10 顯示出50~60 mV的負(fù)SPV信號(hào)變化，表明VS 的引入進(jìn)一步促進(jìn)了載流子分離，使表面電子濃度有了很大的增加。富電子環(huán)境不僅是CO2 光轉(zhuǎn)化的必要前提，而且有利于促進(jìn)CO2 在光催化劑表面的吸附和活化。 Vacancy-defect modulated pathway of photoreduction of CO2 on single atomically thin AgInP2 S6 sheets into olefiant gas，Nature Communications，2021.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25068-7
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