用綠色、可持續(xù)的途徑來替代傳統(tǒng)的碳排放工藝制氫，是未來氫經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)。在各種制氫技術(shù)中，電解水技術(shù)具有無碳排放、產(chǎn)物純度高、成本效益好的突出優(yōu)勢，是一種很有前景的制氫技術(shù)。在全水解過程中，陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)是兩個重要的半反應(yīng)。

然而，電解水過程中的OER需要較大的過電位來驅(qū)動電解水過程，限制了電解水的實際應(yīng)用。相比之下，尿素氧化反應(yīng)(UOR)在熱力學(xué)上比OER更有利，并且為凈化富含尿素的水提供了機(jī)會。盡管有上述優(yōu)點，但UOR動力學(xué)受到復(fù)雜中間體和分子吸附/脫附的六電子過程的限制，反應(yīng)速度緩慢，難以達(dá)到高電流密度來滿足實際需求。

因此，南京航空航天大學(xué)彭生杰等人合理設(shè)計了Fe摻雜硒化鈷耦合FeCo層狀雙氫氧化物(Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH)催化劑同時用于UOR和HER。

在1 M KOH電解質(zhì)中，利用三電極裝置中評估了Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的HER催化性能。Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH在高電流密度(500 mA cm^-2)下的表現(xiàn)出令人驚訝的HER性能(過電位為274 mV)，甚至可以與Pt/C催化劑相比。這種優(yōu)異的HER活性也使Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH只需要37 mV和197 mV的過電位就能達(dá)到10 mA cm^-2和200 mA cm^-2的電流密度，這遠(yuǎn)低于FeCo LDH(189和353 mV)和Fe-Co_0.85Se(98和270 mV)。Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH(43.9 mV dec^-1)的Tafel斜率小于FeCo LDH(124.3 mV dec^-1)、Fe-Co_0.85Se(113.2 mV dec^-1)和泡沫Ni(147.2 mV dec^-1)，表明Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH具有優(yōu)越的HER反應(yīng)動力學(xué)。

此外，還研究了Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH在1.0 M KOH溶液中的OER和UOR性能。在過電位為320 mV(OER)的情況下，F(xiàn)e-Co_0.85Se/FeCo LDH可以驅(qū)動100 mA cm^-2的電流密度。在尿素存在的情況下，F(xiàn)e-Co_0.85Se/FeCo LDH在10 mA cm^-2時的電勢比在OER中達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度的電勢低0.16 V。

結(jié)果表明，引入尿素能有效降低Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的電解電勢。同時與FeCo LDH和Fe-Co_0.85Se相比，F(xiàn)e-Co_0.85Se/FeCo LDH以較低的電勢達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，表現(xiàn)出更好的UOR性能。當(dāng)Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH應(yīng)用在UOR||HER電解槽中時，在1.57 V的低電壓下獲得了300 mA cm^-2的高電流密度以及60小時以上的長期穩(wěn)定性。

通過理論計算進(jìn)一步探究了Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH性能優(yōu)異的原因。Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH界面處的電荷密度表明大量的電子從FeCo LDH側(cè)轉(zhuǎn)移到Fe-Co_0.85Se區(qū)域，因此Fe-Co_0.85Se側(cè)是電子積累的，而FeCo LDH側(cè)是電子耗散的，這表明這兩相之間存在較強(qiáng)的電子相互作用。

此外，由態(tài)密度(DOS)可知，F(xiàn)eCo LDH、Fe-Co_0.85Se、Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的Co 3d帶中心分別為-1.33、-1.47、-1.64，F(xiàn)e-Co_0.85Se/FeCo LDH的d帶中心下降，表明吸附物與異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面的相互作用增強(qiáng)，有利于電催化過程中對中間體吸附能力的提高。

H₂O在FeCo LDH、Fe-Co_0.85Se和Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH上的結(jié)合能表明，H₂O在Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH上的吸附熱力學(xué)上更有利，證明H₂O可以很容易地吸附和活化，促進(jìn)HER過程。此外，F(xiàn)e-Co_0.85Se/FeCo LDH的氫吸附能(ΔG_H*)分別為-0.21 eV(Co位)和-0.32 eV(Se位)，其絕對值均小于Fe-Co_0.85Se和FeCo LDH中的Co位和Se位，說明界面的存在對H吸附/脫附更容易。

在UOR中，尿素分子在Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH上的吸附能低于FeCo LDH和Fe-Co_0.85Se，說明界面的存在有利于尿素分子的吸附和活化，對于提高UOR的反應(yīng)動力學(xué)是必不可少的。

更重要的是，基于計算得到的UOR過程中FeCo LDH、Fe-Co_0.85Se和Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH表面上的自由能，F(xiàn)e-Co_0.85Se/FeCo LDH相比于FeCo LDH和Fe-Co_0.85Se，吸附的CO(NH₂)₂^*解離為NCO^*和NH^*中間體所需的自由能變化更低，表明界面也能顯著穩(wěn)定反應(yīng)中間體。本工作加深了對界面調(diào)節(jié)的認(rèn)識，并可以啟發(fā)設(shè)計高效的UOR/HER電催化劑用于節(jié)能產(chǎn)氫。

Modulating Local Interfacial Bonding Environment of Heterostructures for Energy-Saving Hydrogen Production at High Current Densities, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212811.

https://doi.org/10.1002/adfm.202212811.