全球?qū)剂系倪^度使用導(dǎo)致了二氧化碳（CO₂）排放增加而使全球變暖和不可再生能源的消耗。其中，借助太陽能將CO₂轉(zhuǎn)化為富含能量的燃料（即人工光合作用），是同時緩解能源和環(huán)境危機的理想解決方案。但是，由于難以激活熱力學(xué)穩(wěn)定的CO₂，人工光合作用材料的效率仍然難以滿足需求。因此，構(gòu)建合適的光催化劑并與活性助催化劑偶聯(lián)至關(guān)重要。助催化劑可以有效地促進光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而獲得優(yōu)異的CO₂還原能力。研究發(fā)現(xiàn)，多殼層空心結(jié)構(gòu)（MSHSs）具有比表面積大、密度低以及質(zhì)量和電荷擴散長度減小等多種特點，使得MSHSs在光催化、能量儲存和轉(zhuǎn)換、藥物輸送和傳感器等多個應(yīng)用領(lǐng)域的潛力。關(guān)于CO₂光還原（CO₂PR），MSHSs與固體材料相比具有巨大的優(yōu)勢。因為MSHSs的大表面積促進了外殼兩側(cè)的CO₂吸附和表面氧化還原反應(yīng)，同時減少了電荷載流子的路徑長度，有利于電荷遷移和分離。然而，這種MSHSs的制備仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

近日，武漢理工大學(xué)余家國教授和張留洋副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種簡便的一鍋配位聚合物（CP）策略，并利用此策略來制備了Mn、C-共摻雜ZnO的核-三殼層空心球（Mn、C-ZnO CTSHSs）。該方法包括兩個步驟：一是在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，通過水楊酸配體與相應(yīng)金屬離子的相互作用形成Zn、Mn-CP；二是空氣煅燒生成的Zn、Mn-CP。所制備得的具有迷人的核-多殼層形態(tài)和定制組成的光催化劑提供了足夠的CO₂還原活性，即比市售ZnO高兩倍。這種增強的活性歸因于改進的光吸收、通過薄殼層的質(zhì)量和電荷的有利轉(zhuǎn)移以及輔助的CO₂吸附和活化。在系統(tǒng)中形成的Mn物種作為ZnO晶格中Zn離子的取代基，在CO₂PR過程中起著不可或缺的作用。它們作為CO₂吸附的活性位點，并通過抑制析氫反應(yīng)（HER）而有利于CO₂還原。最重要的是，原位X射線光電子能譜結(jié)果表明，在CO₂PR后，Mn物種可以在沒有外部處理或輔助還原劑的情況下恢復(fù)其原始氧化狀態(tài)。而Mn⁽ⁿ⁺¹⁾⁺物種可以從系統(tǒng)中提取一個光生電子，以再生原始Mnⁿ⁺部分。Mn⁽ⁿ⁺¹⁾⁺/Mnⁿ⁺之間的切換可通過Mn的多種氧化狀態(tài)和光生電子的可承受性來識別。這些結(jié)果表明，電離Mn可以作為一種持久和有效的電離輔助催化劑，用于實際的CO₂PR。

綜上所述，作者通過一鍋法合成了核-三殼Mn、C-共摻雜ZnO空心球。此外，在模擬陽光和環(huán)境條件下，它們被測試為CO₂PR的高活性和選擇性催化劑。與Mn和C共摻的獨特的核-三殼中空結(jié)構(gòu)具有多種結(jié)構(gòu)和功能特征，從而提高了光吸收能力，增強了電荷分離和遷移效率，抑制了e^–/h⁺對不期望的復(fù)合概率，以及豐富的吸附和活化活性位點，進而實現(xiàn)了有效的光催化氧化還原。通過機理研究發(fā)現(xiàn)，Mn物種通過電子轉(zhuǎn)移機制在激活CO₂分子方面發(fā)揮了重要作用。電離的Mn物種可以通過ZnO CB上的光生電子恢復(fù)其原始氧化狀態(tài)，從而恢復(fù)其活性，因此其可以作為一個光開關(guān)電離輔助催化系統(tǒng)。這些發(fā)現(xiàn)將支持設(shè)計高效的光催化材料，用于可持續(xù)清潔能源生產(chǎn)和其他領(lǐng)域。該研究揭示了空心結(jié)構(gòu)材料作為CO₂還原活性光催化劑的重要性，以及在此過程中光開關(guān)電離輔助催化劑的重要性。

Sustained CO₂-photoreduction activity and high selectivity over Mn, C-codoped ZnO core-triple shell hollow spheres.?Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25007-6.