1. Angew.: 質(zhì)量活性高達(dá)1.29 A mg_Pt^-1! PtCo合金與石墨烯協(xié)同促進(jìn)ORR

8篇催化頂刊：Angew.、Small、Nano-Micro Lett.、Appl. Catal. B.等成果

替代現(xiàn)有傳統(tǒng)能源系統(tǒng)，燃料電池是一種很有前景的方案。氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池的一種極其重要的電化學(xué)反應(yīng)，然而，其緩慢的四電子過程阻礙了燃料電池的實際應(yīng)用。因此，合成高效且耐用的ORR催化劑至關(guān)重要。近日，華中科技大學(xué)夏寶玉團(tuán)隊提出了一種簡單且可擴(kuò)展的熔鹽合成方法，制備了金屬-氮-石墨烯(NGNS)包覆的鉑(Pt)納米合金(PtCo@NGNS)，以實現(xiàn)高效催化ORR。

由于金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用，石墨烯包覆的Pt納米合金的催化劑具有高ORR活性和強(qiáng)大的抗納米顆粒遷移和腐蝕能力。在0.1 M HClO₄溶液中，PtCo@NGNS的起始電位E_onset和半波電位E_1/2分別為1.05 V_RHE和0.95 V_RHE；其在0.9 V_RHE下的質(zhì)量活性為1.29 A mg_Pt^-1，比活性為1.70 mA cm_Pt^-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過商業(yè)Pt/C(0.15 A mg_Pt^-1和0.20 mA cm_Pt^-2)。另外，在30000個加速耐久測試(ADT)循環(huán)后，PtCo@NGNS的質(zhì)量活性下降不到20%。

表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt-Co合金和M-N₄是提高ORR活性的主要位點。在Co-N₄結(jié)構(gòu)中，電荷從Co到N摻雜石墨烯納米片的轉(zhuǎn)移有利于電子從金屬轉(zhuǎn)移到相鄰的C原子，這有利于O=O鍵裂解。附近的PtCoNPs有效地降低了Co-N₄位點產(chǎn)生的過氧化氫中間體的能壘，從而導(dǎo)致了ORR活性的提高。這項工作展示了一種高效且堅固的Pt基催化劑，而且為集成催化劑的制備提供了一種簡便的設(shè)計理念和可擴(kuò)展的制備技術(shù)，以在燃料電池及其他領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。

Scalable Molten Salt Synthesis of Platinum Alloys Planted in Metal-Nitrogen-Graphene for Efficient Oxygen Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202115835

2. Angew.: SiO₂包覆PtFeIr納米線，穩(wěn)定高效催化ORR！

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中氧還原反應(yīng)(ORR)的緩慢動力學(xué)需要使用昂貴且稀缺的鉑催化劑來提高，這會阻礙PEMFC的廣泛應(yīng)用。將鉑與過渡金屬(如鐵、鈷、鎳)合金化形成鉑基合金被廣泛認(rèn)為是降低鉑用量、提高催化劑活性和穩(wěn)定性的有效策略。而Pt基合金納米線是一類很有前景的ORR催化劑，但長期循環(huán)運行過程中結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致活性嚴(yán)重下降，阻礙了其實際應(yīng)用。

基于此，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所張鐵銳團(tuán)隊通過二氧化硅保護(hù)策略成功制備了平均直徑為2.6 nm的fct-PtFeIr納米線負(fù)載在碳載體上(fct-PtFeIr/C)。SiO₂保護(hù)殼的包覆減輕了納米線的聚集，Ir元素的加入提高了納米線的熱穩(wěn)定性，加速了PtFeIr合金的相變。通過合理設(shè)計納米線的結(jié)構(gòu)和組成，可以同時提高納米線的活性和穩(wěn)定性。1D結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的配體以及電子效應(yīng)賦予fct-PtFeIr/C優(yōu)越的ORR質(zhì)量活性(2.03 A mg_Pt^-1)。

此外，與fcc-PtFeIr/C相比，fct-PtFeIr/C在ORR試驗中顯著提高了電化學(xué)穩(wěn)定性。fct相PtFeIr納米線的成功制備將為fct相Pt基合金納米線在ORR中的應(yīng)用開辟道路。此外，fct相鉑基合金納米線在其他重要反應(yīng)中也有很大的應(yīng)用前景，如液體燃料的電氧化、氫氧化反應(yīng)等。

Ordered PtFeIr Intermetallic Nanowires through a Silica-Protected Strategy for Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI:10.1002/anie.202113278

3. Small: 1+1>2! 雙重氧空位和Pt協(xié)同促進(jìn)水離解

水分子的解離作為煤化學(xué)、氣體轉(zhuǎn)化和氫能中重要的決速步驟，其對于清潔能源工業(yè)來說具有重要意義。然而，水分子解離的高能耗仍然是相應(yīng)領(lǐng)域發(fā)展的障礙。因此，催化劑的合理設(shè)計和構(gòu)建有利于加快反應(yīng)速率和提高整體能量效率，以實現(xiàn)高效水解離。近日，鄭州大學(xué)李保軍、梁二軍等制備了一種 TiO₂負(fù)載的Pt納米粒子和NiO_x納米簇催化劑(PtNiO_xTV_O)，通過雙重氧空位(V_O)催化策略來促進(jìn)Pt納米顆粒上的有效水離解。

在298 K下，在氨硼烷(AB)溶液水解中，PtNiO_xTV_O的TOF值為618 min^-1，遠(yuǎn)大于10 wt.% Pt/C(TOF值僅為191 min^-1)。PtNiO_xTV_O的TOF值在10次循環(huán)后仍保持在80.9%以上，顯示出優(yōu)異的活性和循環(huán)穩(wěn)定性。另外，光譜表征表明，PtNiO_xTV_O增加的TOF值完全歸因于TiO₂-V_O和NiO_x的存在，PtNiO_xTV_O中V_O的存在促進(jìn)了高效水解離。

密度泛函理論(DFT)計算和實驗表明，雙重V_O以兩種方式顯著促進(jìn)水離解：TiO₂中的V_O1負(fù)責(zé)解離水分子；此外，電子從NiO_x中的V_O2轉(zhuǎn)移到Pt進(jìn)一步提高了Pt解離AB分子和水分子的能力。因此，雙重V_O(V_O1和V_O2)有效地促進(jìn)了PtNiO_xTV_O上的水解離，從而在AB水解中產(chǎn)生了非常高的活性。這種對雙重V_O催化的機(jī)理探究為在能源化學(xué)領(lǐng)域合理設(shè)計多相催化材料提供了新見解。

Engineering Bimodal Oxygen Vacancies and Pt to Boost the Activity Toward Water Dissociation. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105588

4. Small: 界面改性，超強(qiáng)性能！MnO_x/NiFeP/NF在超高電流密度下實現(xiàn)穩(wěn)健全水分解

電催化水分解生產(chǎn)H₂是一種能解決化石燃料的大量消耗和嚴(yán)重的環(huán)境問題有效方法。但是緩慢的動力學(xué)阻礙了電解水制氫的發(fā)展，因此，開發(fā)在超高電流密度下具有高活性和穩(wěn)定性的雙功能水分解電催化劑至關(guān)重要?；诖?，廣東工業(yè)大學(xué)施志聰、加拿大國立科學(xué)研究院孫書會和張改霞等通過水熱、磷化和電沉積策略，合理設(shè)計和制備了由生長在泡沫鎳上的 MnO_x納米顆粒調(diào)制的3D鎳鐵磷化物納米片(MnO_x/NiFeP/NF)。

對于MnO_x/NiFeP/NF，界面修飾產(chǎn)生的電子耦合相互作用增強(qiáng)了內(nèi)在活性，由3D納米片加速反應(yīng)動力學(xué)并保證大量暴露的活性位點，以及MnO_x殼保護(hù)提高耐久性。具體而言，在1.0 M KOH 溶液中，MnO_x/NiFeP/NF在100 mA cm^-2、500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的高電流密度下的OER過電位分別為247 mV、296 mV和346 mV；而且在100 mA cm^-2和500 mA cm^-2時具有214 mV和255 mV的低HER過電位。

此外，MnO_x/NiFeP/NF還表現(xiàn)出優(yōu)異的全分解水活性，其作為陽極和陰極分別在1.686 V、1.796 V和1.828 V的低電池電壓下分別具有100 mA cm^-2、500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的電流密度。MnO_x/NiFeP/NF還具有強(qiáng)大的耐用性，可在500 mA cm^-2下保持100小時、150小時和120 小時分別進(jìn)行HER、OER和全水分解。更重要的是，在1000 mA cm^-2的超高電流密度下，MnO_x/NiFeP/NF的電池電壓幾乎可以保持70小時不變，這幾乎超過了所有非貴金屬電催化劑。這項工作將為通過界面修飾、3D納米結(jié)構(gòu)和外殼保護(hù)策略設(shè)計和探索用于大規(guī)模工業(yè)產(chǎn)H₂雙功能電催化劑提供了技術(shù)指導(dǎo)。

MnOx-Decorated Nickel-Iron Phosphides Nanosheets: Interface Modifications for Robust Overall Water Splitting at Ultra-High Current Densities. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105803

5. Nano-Micro Lett.: 有Fe又有Co，性能提升顯著!原子分散Fe-Co催化劑用于促進(jìn)CO₂RR

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)，即將CO₂轉(zhuǎn)化為具有附加值的化學(xué)品和燃料，是一種解決能源危機(jī)和全球變暖問題的有效方法。電化學(xué)CO₂RR需要高性能催化劑才能將CO₂轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品，基于過渡金屬的原子分散催化劑有望實現(xiàn)CO₂RR高選擇性和活性。近日，加拿大國立科學(xué)研究院孫書會、張改霞和福州大學(xué)鄭宜等通過碳化引入Fe的Co-沸石-咪唑酯骨架(C-Fe-Co-ZIF)來制備一系列原子分散的Co、Fe雙金屬催化劑，用于高效CO₂RR。

X射線光電子能譜(XPS)表明，適量引入Fe可以增加催化劑中M-N位點的數(shù)量，從而提高 CO₂RR性能。另外，X射線吸收光譜(XAS)顯示雙金屬催化劑中不同TM的相互作用，它證實了在雙金屬催化劑中添加Fe會改變Co的配位環(huán)境?；谏鲜龇治?，C-Fe-Co-ZIF-1.6 wt%-Fe中適量的Fe增加了M-N位點的數(shù)量，并在金屬位點的局部配位環(huán)境中產(chǎn)生了輕微的扭曲，有利于對CO₂RR為CO產(chǎn)生最佳性能。

研究人員進(jìn)行電化學(xué)測量以研究C-Fe-Co-ZIFs的催化性能。在0.5 M KHCO₃溶液中，優(yōu)化的C-Fe-Co-ZIF-1.6 wt%-Fe在-0.55 V_RHE時表現(xiàn)出最高的FE_CO(51.9%)和FE_H2(42.4%)，其中 FE_CO顯著增加(比純的C-Co-ZIF高約10%)。另外，H₂/CO比率可在0.8 V_RHE至4.2 V_RHE的寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，同時保持總FE_CO+H₂高達(dá)93%持續(xù)10小時以上。更重要的是，Cu-Co和Ni-Co雙金屬催化劑(碳化的Cu和Ni改性的Co-ZIF)也能夠提高CO₂RR性能，證明了雙金屬SAC策略的可拓展性。

Atomically Dispersed Fe-Co Bimetallic Catalysts for the Promoted Electroreduction of Carbon Dioxide. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00746-9

**6. Appl. Catal. B.: 調(diào)控催化位點上OH^*中間吸附，實現(xiàn)高效可逆氧電催化**

可充電鋅-空氣電池(ZABs)由于其環(huán)境友好、理論能量密度高(1084 Wh kg^-1)和高安全性而具有巨大的儲能潛力。優(yōu)化電催化劑的電子結(jié)構(gòu)以調(diào)整氧中間體的吸附能以接近平衡電位(U_RHE=1.23 V)對于促進(jìn)氧還原/析氧反應(yīng)(ORR/OER)的反應(yīng)動力學(xué)至關(guān)重要?；诖?，福州大學(xué)程年才團(tuán)隊在氧催化過程中實現(xiàn)對含氧中間體的可控調(diào)節(jié)，設(shè)計了一種分層的1D/3D中空碳納米多面體電催化劑(CoNi/Co-N@HNC)，其包封的CoNi合金與通過硅保護(hù)-鎳滲透策略在N-CNT中的Co-N_x位點。

受益于中空碳基體、緊密結(jié)合的分層1D/3D結(jié)構(gòu)以及CoNi合金對Co-Nx位點的強(qiáng)電荷調(diào)節(jié)，優(yōu)化后的CoNi/Co-N@NC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆氧催化活性和穩(wěn)定性。CoNi/Co-N@HNC的ORR/OER電位差僅為0.73 V，作為實際應(yīng)用中ZABs的空氣陰極可循環(huán)350以上小時，并呈現(xiàn)出179.1 mW cm^-2和816 mAh g_Zn^-1的高功率和比容量，遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/C-RuO₂催化劑。

密度泛函理論(DFT)計算表明，與CoNi納米團(tuán)簇耦合可以有效降低CoN₄中Co吸附位點的d帶中心，從而優(yōu)化Co位點上含氧中間體的解吸能力，并顯著降低速率決速步驟(OH^*到OH^–在ORR中；OER中的OH^*到O^*)，從而加速整個ORR/OER反應(yīng)動力學(xué)過程。這項工作為調(diào)節(jié)和優(yōu)化過渡金屬基氧電催化劑上的氧中間體向高性能ZAB提供了參考。

Electronic Modulation Optimizes OH* Intermediate Adsorption on Co-N_x-C Sites via Coupling CoNi Alloy in Hollow Carbon Nanopolyhedron Toward Efficient Reversible Oxygen Electrocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121006

7. Appl. Catal. B.: Pt NPs加硅氧烷，實現(xiàn)Zn-H₂O電池自供電聯(lián)產(chǎn)氫

用于析氫反應(yīng)(HER)的電化學(xué)水分解，以及在陰極具有HER特性的Zn-H₂O燃料電池，已被認(rèn)為是獲得純氫的環(huán)保水解技術(shù)。因此，尋找高活性的HER催化劑將大大有利于清潔能源的轉(zhuǎn)換和存儲?；诖耍?strong>中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所施劍林、崔香枝等通過簡便的濕化學(xué)途徑成功合成了具有豐富表面官能團(tuán)的硅氧烷納米片，然后通過光還原方法使其負(fù)載Pt NPs。

獲得的siloxene-p-Pt-2h表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER活性，遠(yuǎn)優(yōu)于基于硅烯的對應(yīng)物，其在10 mA cm^-2下的質(zhì)量活性是Pt/C的38倍，相應(yīng)過電位比后者低4 mV。此外，siloxene-p-Pt-2h用于Zn-H₂O燃料電池時，具有157 mW cm^-2的極高且穩(wěn)定的功率密度輸出。此外，兩個Zn-H₂O之間的耦合配置首次建立了串聯(lián)的電池和水解器，用于從燃料電池和電催化水分解中自供電聯(lián)產(chǎn)氫氣。

siloxene-p-Pt-2h優(yōu)異的HER性能歸因于具有豐富表面官能團(tuán)和氧空位的親水性siloxene底物使超小Pt NPs(~2 nm)的均勻分散。密度泛函理論(DFT)計算表明，sxene-p-Pt-2h的HER活性主要通過Pt NPs與硅氧烷底物界面處的電子相互作用增強(qiáng)，即活性物質(zhì)與硅氧烷底物之間的協(xié)同催化作用，Pt NPs和硅氧烷底物之間的強(qiáng)電子相互作用的觸發(fā)了從Pt NPs到硅氧烷底物的有效電子轉(zhuǎn)移，以加速H⁺的吸附并提高電導(dǎo)率。這項工作提供了一種自供電聯(lián)產(chǎn)氫的新穎設(shè)計。

Pt NPs-Loaded Siloxene Nanosheets for Hydrogen Co-Evolutions from Zn-H₂O Fuel Cells-Powered Water-Splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121008

8. Appl. Catal. B.: 清潔又高效，可見光驅(qū)動炔烴半氫化

炔烴的半氫化是生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品的有效方法，該反應(yīng)的挑戰(zhàn)在于需要能量的活性氫物質(zhì)的形成(例如通過H₂活化)和有效抑制過度氫化生成烷烴副產(chǎn)物。在光照下，光催化可以通過光生載流子可持續(xù)地驅(qū)動需要能量的反應(yīng)。具體來說，通過導(dǎo)帶電子還原質(zhì)子，可以耦合轉(zhuǎn)移氫化，實現(xiàn)環(huán)境友好，甚至無廢物的半氫化反應(yīng)。基于此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所宋文靜團(tuán)隊描述了在環(huán)境條件下由負(fù)載在氮化碳支架(Ni/C₃N₄)上的鎳催化的可見光驅(qū)動的醇或水供體半氫化反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴選擇性和廣泛的底物范圍。

催化劑設(shè)計利用了C₃N₄吸收可見光照射并調(diào)整Ni與氫化中間體的相互作用，這對于烯烴產(chǎn)物的優(yōu)異選擇性至關(guān)重要。烯烴產(chǎn)物中的氫原子來源于甲醇或水的羥基，通過光生電子的Ni催化質(zhì)子還原得到活性表面氫物(H^*)。這種加氫途徑不僅避免了苛刻的反應(yīng)條件，而且可以使用氘代醇或D₂O輕松合成有價值的氘代烯烴，為設(shè)計良好的催化劑結(jié)構(gòu)在炔烴的光驅(qū)動選擇性轉(zhuǎn)移氫化(氘化)和其他有機(jī)底物。

DFT計算表明，C₃N₄降低了烯烴(氫化中間體)對Ni的親和力，并且與過度氫化相比，該過程在動力學(xué)上更有利。重要的是，烯烴產(chǎn)物中的氫原子是通過光生電子在原位形成的金屬鎳介導(dǎo)的質(zhì)子還原而衍生自羥基的。在這種半氫化途徑的指導(dǎo)下，典型的氘代烯烴，包括有價值的醫(yī)藥中間體從容易獲得的CH₃OD或D₂O和未標(biāo)記的炔底物中成功地合成了高氘摻入量。

Visible-Light-Driven Semihydrogenation of Alkynes via Proton Reduction over Carbon Nitride Supported Nickel. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121004

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8篇催化頂刊：Angew.、Small、Nano-Micro Lett.、Appl. Catal. B.等成果

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