氧還原反應(yīng) (ORR) 是燃料電池和金屬空氣電池等電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)換設(shè)備中的重要反應(yīng)。由于具有最大的的原子利用效率和可調(diào)的電子特性，單原子催化劑（SACs）被認(rèn)為是取代Pt基催化劑的理想候選材料之一。
通常，SAC 的內(nèi)在催化活性來自吸附物與活性位點(diǎn)的軌道相互作用。當(dāng)前的研究主要集中于制備不同類型的 M-N4 結(jié)構(gòu)的 SACs催化劑，以改變其電子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，引入額外的金屬或雜原子（C、O、S、P 等）摻雜來調(diào)整活性催化位點(diǎn)的配位環(huán)境，以進(jìn)一步提高其催化性能。
然而，已報(bào)道的 SACs 大多數(shù)為 d-區(qū)過渡金屬 (TM)，而P-區(qū)金屬則甚少被探索。這是因?yàn)?em>P-區(qū)金屬通常具有封閉 d 殼（d10 電子構(gòu)型），抑制 了TM 的表面催化反應(yīng)活性。因此，制備 P-區(qū)SACs以激活 p 電子對于合成高活性和穩(wěn)定的 ORR 電催化劑至關(guān)重要。
鑒于此，南開大學(xué)焦麗芳教授和復(fù)旦大學(xué)方方教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，精心設(shè)計(jì)了一種N 摻雜碳負(fù)載的 P-區(qū)銻單原子金屬催化劑（Sb SAC），用于高效的ORR催化。研究發(fā)現(xiàn)，原子分散的 Sb 金屬位點(diǎn)以及分級多孔碳結(jié)構(gòu)提供了豐富的暴露活性位點(diǎn)，并確保了高效的傳質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了非凡的 ORR 性能，超過了大多數(shù)已報(bào)道的基于 TM 的 SACs 催化劑和商業(yè)化的Pt/C催化劑。
該研究對設(shè)計(jì)高活性p-區(qū)Sb單原子催化劑具有重要的指導(dǎo)意義，也為其他主族金屬SACs的合理設(shè)計(jì)提供了新的思路。研究成果以“P-block atomically dispersed antimony catalyst for highly efficient oxygen reduction reaction”為題，發(fā)表在國際著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
要點(diǎn)一
首先，研究人員通過熱解和酸浸出等方法成功地合成了一種具有Sb-N4構(gòu)型的p-區(qū)Sb SAC。所得到的Sb SACs表現(xiàn)出較好的ORR活性，半波電位為0.86 V，穩(wěn)定性優(yōu)于大多數(shù)基于過渡金屬（TM，d-區(qū)）的SAC和商用Pt/C催化劑。
得益于優(yōu)異的ORR催化活性，研究人員將Sb SACs應(yīng)用于水系鋅空氣電池的高性能陰極催化劑。研究結(jié)果表明，所制備的鋅空氣電池表現(xiàn)出184.6 mW cm-2的優(yōu)異功率密度，并能夠提供803.5 mAh g-1的高比容量。
圖3. Sb SACs陰極催化劑在鋅空電池中的性能
DFT理論計(jì)算表明，如此優(yōu)異的ORR活性主要來源于Sb SAC中原子分散的Sb陽離子的p軌道與O2-p軌道相互作用形成雜化態(tài)，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。換句話說，原子分散的 Sb-N4 部分可以激活 Sb 原子的 p 電子，從而促進(jìn) Sb 原子和 O2 分子之間的電荷轉(zhuǎn)移和 p 軌道相互作用，有效促進(jìn) O2 激活，降低能壘并調(diào)節(jié) ORR 的 速率決定步驟。
簡而言之，這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)高催化活性主族金屬 SAC 提供了有價(jià)值的指導(dǎo)。
Tongzhou Wang, et al, P-block atomically dispersed antimony catalyst for highly efficient oxygen reduction reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202108599. https://doi.org/10.1002/anie.202108599?
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