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導入數據

摘要

鋰電池是一類電化學儲能器件，電化學阻抗譜(EIS)在理解電池電荷存儲機制方面的潛力仍有待充分開發(fā)。EIS一般被認為是一種輔助技術，應促進其應用，重點是改進實驗設計和利用基于物理模型的高級數據分析。

電化學阻抗譜——一種強大的原位電化學技術

電化學阻抗譜(EIS)是研究電化學系統(tǒng)中發(fā)生過程的一項有力技術。一般來說，這類過程涉及任何液體或固體材料的體相或界面區(qū)域的束縛或移動電荷的動力學，包括離子、半導體、電子-離子混合，甚至絕緣體(介質)。EIS的主要優(yōu)點是能夠根據不同的弛豫時間將復雜的電化學過程有效地分解成一系列基本過程。

然而，在整個EIS測量過程中，系統(tǒng)必須保持靜止狀態(tài)。用小幅度的電位或電流周期性擾動都可以用來激發(fā)不同頻率下的電化學系統(tǒng)。通過測量系統(tǒng)對這種擾動的響應(電流或電位)，可以計算出相應的轉移函數，即系統(tǒng)的阻抗。在理想情況下，阻抗譜包含了構成整體電化學機制的每個基本過程的單獨特征。

對于一個典型的電化學儲能電池，已經有一個基本的EIS測量，在這個測量中，兩個電池電極之間的整個系統(tǒng)被探測，可能會產生一個譜，在這個譜中，發(fā)生在正極和負極上的反應有獨特的特征(如Nyquist圖中的半圓)。此外，離子在隔膜中所含液體電解質中的遷移被觀察為沿Nyquist圖x軸的高頻截距。對給定電池進行更詳細的EIS研究可能有助于確定其他基本過程，如(i)電極材料表面薄膜的形成，(ii)相間接觸不良和(iii)活性相或電解質中活性物的耗盡。

下面我們將結合最著名的現代電化學儲能系統(tǒng)——鋰離子電池，簡要討論這種原位技術的優(yōu)缺點。

鋰離子電池的電化學阻抗譜

自20世紀80年代以來，鋰離子電池(LIBs)得到了廣泛而持續(xù)的研究。因此，在這些器件中發(fā)生的主要電化學過程已經被成功地確定。然而，具體機制的本質，如充放電率或延長電池周期對能量和功率存儲性能的影響，仍然沒有充分了解。這些方面是至關重要的，并且有很強的影響，例如，為了提高LiB設備的整體質量，必須實現LiB設備的生命周期和成本。在這方面，EIS可以被認為是一種有用的技術，它可以得到有用信息，幫助解決尚未解決的電池問題。

利用Scopus或Web of Science等數據庫進行的文獻調查顯示，EIS在鋰電池研究中并不經常使用(在鋰電的11.5萬篇研究文章中，只有大約6000篇文章披露了EIS的測量和分析)。此外，這些文章中的絕大多數都將EIS作為一種輔助技術，即一種主要證實傳統(tǒng)電化學測量(如恒電流電位法、循環(huán)伏安法、循環(huán)測試等)已經發(fā)現的趨勢的附加技術。

在某種程度上，電池領域中這種相當少的EIS應用很好理解：現代EIS設備允許快速數據采集，同時，它們的解釋使用自動化算法，最常見的是等效電路分析。簡而言之，執(zhí)行和解釋基本的EIS測量相對簡單；因此，在研究文章中包含這樣的數據是相當方便的。

相比之下，如果科學研究界希望充分開發(fā)這種強大技術的潛力，就需要在優(yōu)化測量和數據解釋方面付出相當大的努力。接著，我們介紹了幾個實例，說明了利用EIS對LiB系統(tǒng)進行測量的先進方法，以及對測量數據進行深入解釋的最先進的建模工具。

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測量

鋰離子電池的電化學性能(如最大容量、倍率容量、循環(huán)效率和穩(wěn)定性)通常是用由兩個不同的正極和負極組成的整個電池來評估的，對稱電池也常用于EIS測量。然而，完整的電池包含許多源自每個電極的基本過程，盡管EIS具有固有的分辨率(即將復雜的電化學過程分解為單個的能力)，但要從單個測量譜中適當地分解是極其困難的。因此，如果我們對機制而不是整體電池性能感興趣，則必須考慮特定的電池配置和幾何形狀。一個被證明很有幫助的選擇是對稱電池結構，它包含兩個相同的電極，更少的基本過程，比完整的不對稱電池(即被測試的電極不相同)減少一半。對稱電池可以用原始(未經過電化學測試)或死后(經電化學測試)電極組裝，后者是從拆卸的完整電池中收集的。另一種可以將觀察到的基本步驟數量減半的方法是使用三電極電池。然而，后一種結構只探測工作(選定)電極上的過程。此外，參比電極的正確位置及其化學性質對獲得可靠的實驗數據至關重要。

即使在使用對稱或三電極電池時，電池內發(fā)生的基本過程的數量可能仍然很高，通常涉及：

(1)電子從集流體轉移到復合電極，

(2)電子在復合電極厚度上傳導/遷移，

(3)離子在電極厚度上的遷移，

(4)在活性存儲粒子中離子的電化學插入和電子傳入，

(5)固/液界面的雙電層充電，

(6)多孔電極復合材料中活性和非活性離子的耦合擴散，

(7)活性儲存粒子內離子和電子的耦合擴散，

(8)離子在隔膜內的遷移和擴散。

事實上，在理想情況下，EIS能夠在單個測量譜中分別或多或少地檢測所有這些過程作為單個特征(圖1)。

圖1. 鋰離子電池電極中的典型過程及其使用電化學阻抗譜測量的識別

準確地說：在理想情況下，測量特征的數量僅比單個過程的數量少一個，這表明EIS有能力將復雜過程分解為基本步驟。問題是，在現實的測量中，許多這些單獨的特征是重疊的，并且要明確地將它們解耦是相當具有挑戰(zhàn)性的。這是電池研究領域中必須認真考慮的關鍵問題。

在過去的十年中，科學家們提出了幾種實驗方法來有效地將鋰離子電池阻抗譜的合并部分解耦為單個特征。這些方法可以分為幾個類別。

首先考慮電池組分的系統(tǒng)變化，并分析測量EIS譜的相應變化。例如，電解質濃度的變化只會影響譜中響應激勵信號的電解質相遷移和擴散部分，而不影響其他部分，從而便于對待測電池部件的識別和分析。同樣，電極厚度、活性物質顆粒的大小、隔膜的數量和/或厚度以及移動離子物種的化學性質的改變，可能會選擇性地影響測量譜，極大地便利了單個步驟的識別和分析。

另一種方法可能對正確和定量解釋阻抗譜至關重要，它依賴于電阻抗譜數據與互補技術獲得的數據的結合。比如用于解釋EIS譜的理論模型涉及許多與電池組分的微觀結構、形態(tài)或化學組成有關的參數，如顆粒大小、電極厚度、孔隙度和彎曲度、移動和固定物種的性質和濃度。

因此，任何能夠提供此類數據的技術都可以顯著提高EIS譜分析的質量。一系列之前或原位互補技術,一系列的微觀技術結合原位化學分析、衍射技術,紅外和核磁譜,色譜技術和其他最近升級使用電化學數據。

為了更好地解析電阻抗譜的特征，研究人員偶爾也報告使用所謂的動態(tài)電阻抗譜，其中小交流電擾動信號疊加在直流電偏壓上，模擬鋰離子電池的充放電條件。然而，不同于其他領域，如腐蝕或燃料電池，在插入電極活性材料的情況下，直流信號的使用可能會有很大的問題。這是因為直流信號改變了活性物質的化學計量，從而影響了譜，從而違反了EIS測量時系統(tǒng)的平穩(wěn)性條件。因此，需要特別的方法將直流偏置的影響以一致的方式實施到插入型電池活性材料的EIS測量中。

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數據分析

測量阻抗數據的分析可以在幾個確定的層次上進行：

第一種被稱為等效電路分析，在電池領域占據主導地位。這種分析依賴于這樣一個事實，即在阻抗方面，最頻繁的過程，如電荷通過相位的遷移和電荷在相位邊界的積累，分別表現出與普通宏觀電阻和電容相同的響應。同樣，電荷的擴散也可以用特定的電子元件來表示，例如Warburg阻抗。把這些電元素結合起來，就可以相對容易和準確地擬合出大多數測量譜的基本形狀。然而，許多不同的元素組合可以給出相似的(甚至相同的)譜，所以只有在之前已經被證明是正確的情況下，才推薦使用等效電路分析。例如，Randles電路是具有清晰物理背景的等效電路中最著名的例子。

與等效電路分析不同，基于物理的阻抗譜分析方法依賴于應用一般物理定律，這些定律描述了固體或液相及其界面上的質量和電荷的傳輸以及電化學反應。這種處理的最直接的方法是找到控制方程的解析解，這些方程描述了在給定的電池中假定的運輸-反應機制，然后將計算的譜與測量的EIS響應進行比較(擬合)。在不知道解析解的情況下，當然可以使用數值方法。最近，仿真工具的快速發(fā)展使得在硅材料中創(chuàng)建三維電極結構成為可能，其中使用適當的軟件分析阻抗。

第三種基于物理的方法在電子信息系統(tǒng)領域有著悠久的傳統(tǒng)，它依賴于將控制方程直接轉錄到電路元件中。這種方法產生了包含數千個物理上明確定義的電氣元件的大型結構，通常稱為傳輸線。傳統(tǒng)的等效電路只能描述宏觀的均勻系統(tǒng)，而傳輸線的元件可以準確地描述電化學系統(tǒng)中發(fā)生的許多局部過程/步驟。與其他基于物理的方法相比，傳輸線建模的好處是可以直接可視化鋰離子電池中發(fā)生的復雜過程。這個模型也比其他的數值方法快得多。

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總結和展望

EIS是一種強大的電化學技術，可以將復雜過程分解為基本步驟。然而，在電池領域，這項技術的巨大潛力尚未得到充分開發(fā)。為了做到這一點，應鼓勵研究人員設計一套特殊的以阻抗為中心的實驗，使用專用電極或甚至定制的電池，在一系列可變但控制良好的條件下(例如，改變活性離子的濃度和化學性質、電極厚度、孔隙度、彎曲度、活性粒子的大小和分布、添加劑的性質和含量)。

如果這種良好控制的阻抗研究與互補技術相結合，提供關于所研究系統(tǒng)的宏觀結構、微結構和組成的信息，這種面向阻抗的實驗設計可能會為電池機制提供根本的新見解。

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文獻信息

Gaber??ek, M. Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy. Nat Commun 12, 6513 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26894-5

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