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成果簡介

利用可再生電力從CO₂排放中產(chǎn)生CO是可持續(xù)生產(chǎn)商品化學(xué)品的第一步，但經(jīng)濟地大規(guī)模地進行電化學(xué)CO₂還原仍然具有挑戰(zhàn)性，因為只有貴金屬（Au、Ag等）基催化劑表現(xiàn)出較高的CO₂轉(zhuǎn)化為CO性能。在工業(yè)規(guī)模上，Cu是實現(xiàn)CO₂還原為CO的潛在催化劑，但是Cu上的C-C耦合過程顯著消耗了CO*中間產(chǎn)物，從而限制了CO的析出速率，并產(chǎn)生了混合物。

基于此，電子科技大學(xué)夏川教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所肖建平研究員（共同通訊作者）等人報道了將第二種金屬銻（Sb）合金化到Cu中以調(diào)整Cu的CO選擇性，并報道了一種Sb-Cu隔離界面的Sb-Cu單原子合金催化劑（Sb₁Cu）。

實驗測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過優(yōu)化后的Sb₁Cu-5催化劑具有最高的CO₂轉(zhuǎn)化為CO效率，法拉第效率（FE_CO）超過95%。其中，局部電流密度達到452 mA cm^?2,CO法拉第效率（FE_CO）約為91%，C₂₊產(chǎn)物可以忽略不計。原位光譜測量和密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，Cu中的Sb-Cu原子界面促進了CO₂的吸附/活化，削弱了CO*的結(jié)合強度，從而提高了CO的選擇性和產(chǎn)率。

研究背景

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）提供了一種可持續(xù)的方法，可在環(huán)境條件下將CO₂直接轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品和燃料，從而減少CO₂排放并減輕對化石燃料的依賴。在CO₂RR的產(chǎn)品中，CO是可用于商品化學(xué)品可持續(xù)生產(chǎn)的最重要的原料之一，但需要在高電流密度下具有高選擇性催化生成CO的催化劑。Au和Ag是最活躍的催化劑，但它們的CO局部電流密度（j_CO）通常低于200 mA cm^?2。最近，分子電催化劑和單原子催化劑被證明具有與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)纳蒀O的法拉第效率（FE）。然而，大多數(shù)催化劑的催化金屬位點是孤立的和確定的，無法在商業(yè)相關(guān)規(guī)模上催化CO₂轉(zhuǎn)化為CO。

雖然Cu基催化劑對CO₂活化具有優(yōu)異的活性，但由于Cu至少能產(chǎn)生16種不同的碳氫化合物/氧化合物，因此控制CO₂RR對Cu的選擇性是一個主要的挑戰(zhàn)。通常，在CO₂RR過程中，CO₂分子首先在表面原子上吸附和活化。接著，質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移將CO₂*轉(zhuǎn)化為COOH*（進一步演變?yōu)镃O*）或HCOO*，分別形成CO和HCOOH的關(guān)鍵中間體。在Cu催化劑上，適當(dāng)?shù)腃O*結(jié)合能使Cu具有耦合CO*生成其他C₂₊產(chǎn)物（C₂H₄、C₂H₅OH等）的能力。

圖文導(dǎo)讀

本文利用NaBH₄溶液在冰水浴中共還原Cu²⁺和Sb³⁺而合成了Sb₁Cu催化劑。高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）識別出Sb₁Cu基體中代表原子分散的Sb原子的孤立亮點，表明Sb₁Cu具有孤立的Sb-Cu界面。掃描透射電子顯微鏡能量色散X射線能譜（STEM-EDS）證實Sb在Cu中分布均勻，沒有觀察到Sb聚集。Cu K-edge EXAFS結(jié)果表明Cu-Cu鍵和Cu-O鍵共存，表明Sb₁Cu-5催化劑表面形成了氧化物。Cu K-edge原位X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）表明，在CO₂RR過程中，Sb₁Cu-5中的Cu^I被還原為金屬Cu?？傊?，Sb₁Cu-5在CO₂RR過程中的活性相是由孤立Sb原子合金化的金屬Cu。

圖1. Sb₁Cu-5催化劑的結(jié)構(gòu)表征

以0.5 M KHCO₃為電解質(zhì)，在三電極流池中對Sb₁Cu-5的CO₂RR性能進行了評估。在非常高電流密度下，Sb₁Cu-5催化劑對CO表現(xiàn)出很高的選擇性。在-150 mA cm^?2時，最大FE_CO達到95%，而在-500 mA cm^?2時，F(xiàn)E_CO仍超過90%。在所有電流密度下，F(xiàn)E_CO均達到90%以上。在-1.16 V時，最大CO局部電流密度（j_CO）為-452 mA cm^?2。穩(wěn)定性測試表明，使用膜電極組件（MEA）以-100 mA cm^?2連續(xù)電解11 h后，F(xiàn)E_CO保持在95%左右，電池電壓相當(dāng)穩(wěn)定，無明顯波動。此外，Sb₁Cu-5催化劑在H-電池中的固有穩(wěn)定性，在約90% FE_CO下表現(xiàn)出100 h的穩(wěn)定陰極電位。需注意，對比Sb₁Cu-5催化劑，Cu對C₂₊產(chǎn)物表現(xiàn)出更高的選擇性，這是由于在更高的電流密度下具有更好的C-C耦合。

圖2. Sb₁Cu催化劑和Cu的CO₂RR性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者進一步研究了Sb₁Cu-5上增強的FE_CO機理。在-1.0 V條件下，CO₂可分別通過COOH*或HCOO*途徑還原為CO和HCOOH。Cu(211)和Sb₁Cu-5(211)上生成HCOOH的動力學(xué)勢壘均高于CO生成的動力學(xué)勢壘，與Cu和Sb₁Cu-5上FE_HCOOH低于FE_CO的實驗結(jié)果一致。同時，CO*、COOH*和HCOO*在Sb₁Cu-5(211)上的吸附能均低于Cu(211)。對比Cu(211)，Sb₁Cu-5(211)更容易解吸CO，從而提高CO的產(chǎn)量和選擇性。通過Cu(211)和Sb₁Cu-5(211)的投射態(tài)密度（PDOS）發(fā)現(xiàn)，在摻雜Sb后，Cu原子的d-帶中心變小，表明Sb₁Cu-5(211)上的吸附能較Cu(211)弱。

此外，CO*-CO*耦合在Sb₁Cu-5(211)上的動力學(xué)勢壘高于Cu(211)，從而導(dǎo)致C₂₊產(chǎn)物生成較慢，也是Sb₁Cu-5上FE_CO較高的另一個原因。微動力學(xué)建模研究表明，計算得到的FE_CO與原始Cu和Sb₁Cu-5的實驗結(jié)果相當(dāng)。原始Cu上CO*占CO₂RR總位點的70%，而Sb₁Cu-5(211)上僅占7%。最后，作者進一步計算了不同電位下Sb₁Cu-5(211)上CO生成的活性，隨著電位的減小，電化學(xué)質(zhì)子化的所有勢壘逐漸減小，從而使反應(yīng)速率增加。

圖3. Sb₁Cu催化劑上催化CO₂轉(zhuǎn)化為CO的機理研究

圖4. 理論計算

文獻信息

Selective CO₂ electrolysis to CO using isolated antimony alloyed copper. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-35960-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35960-z.

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