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二氧化碳電還原，有助于燃料和化學(xué)品的可持續(xù)合成。雖然Cu能使CO₂轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物(C₂₊)，但在原位條件下活性位點(diǎn)的性質(zhì)，仍然難以捉摸。

重要的是，確定高性能銅納米催化劑的活性位點(diǎn)，需要納米級的時間分辨原位技術(shù)。

在此，來自美國加州大學(xué)伯克利分校的楊培東院士等研究者，對銅納米催化劑生命周期中的結(jié)構(gòu)動力學(xué)進(jìn)行了全面的研究。相關(guān)論文以題為“Operando studies reveal active Cu nanograins for CO_2?electroreduction”于2023年02月08日發(fā)表在Nature上。

目前，銅仍然是唯一的以可觀的速度選擇性地催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)到多碳(C₂₊)產(chǎn)品的多相電催化劑，產(chǎn)品包括乙烯，乙醇和丙醇等。近年來，先進(jìn)的電子顯微鏡和基于同步加速器的X射線等操作/原位方法的發(fā)展，為探測反應(yīng)條件下電催化劑的活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)變化提供了強(qiáng)大的非破壞性工具。

然而，在CO₂RR條件下Cu催化劑的價(jià)態(tài)或配位環(huán)境的活性狀態(tài)，仍存在爭議。例如，一些報(bào)道提出了Cu⁺和次表面氧化物作為氧化物衍生銅電催化劑的潛在活性位點(diǎn)，而另一些報(bào)道則提出了體銅催化劑的活性態(tài)為金屬態(tài)，因?yàn)榇伪砻嫜趸镌谪?fù)電位下不穩(wěn)定。報(bào)道的另一個局部增強(qiáng)CO₂RR活性的潛在結(jié)構(gòu)描述符，是大塊金屬電極上微米大小的晶界。

這些研究以微米級的空間分辨率探測了晶界的局部活性，僅適用于體電極。由于C₂₊產(chǎn)物的形成涉及到近距離在多個原子Cu位點(diǎn)上的C-C耦合步驟，因此，在亞納米分辨率或接近亞納米分辨率上分解催化活性位點(diǎn)，對于揭示CO₂RR活性表面的結(jié)構(gòu)起源是必要的。特別是，具有高時空分辨率的原位方法，有助于闡明銅納米粒子(NP)電催化劑(100 nm以下)在許多其他納米催化劑中的活性位點(diǎn)。

在研究者之前研究的基礎(chǔ)上，本文展示了高性能Cu NP集成電催化劑家族生命周期的全面結(jié)構(gòu)圖景，并提供了對其結(jié)構(gòu)的基本理解。單分散Cu NPs的集合，經(jīng)歷了一個結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程(即“電化學(xué)置亂”)，其中表面氧化物被還原，接著是配體解吸和聚集/無序Cu結(jié)構(gòu)的形成，這與CO₂RR催化活性位點(diǎn)的形成相關(guān)(圖1a)?；钚訡u結(jié)構(gòu)暴露在空氣中迅速演變成單晶Cu₂O納米立方。

在此，研究者認(rèn)為，活性Cu納米顆粒在這些Cu納米催化劑的還原/氧化生命周期中起著關(guān)鍵作用：(1)選擇性將CO₂還原為C₂₊產(chǎn)物的活性位點(diǎn)；(2)打破O=O鍵并在Cu晶格的四面體位點(diǎn)插入O原子的高活性位點(diǎn)。在電解過程中，一個7 nm的Cu納米粒子簇演化為金屬Cu納米顆粒，電解后暴露在空氣中完全氧化為單晶Cu₂O納米立方體。

原位分析和四維電化學(xué)液體細(xì)胞掃描透射電子顯微鏡顯示，在CO₂還原條件下存在金屬銅納米顆粒。相關(guān)的高能分辨率時間分辨X射線能譜表明，富含納米晶界的金屬Cu支持碳碳耦合的欠配位活性位點(diǎn)。

定量的構(gòu)效相關(guān)性表明，金屬Cu納米顆粒分?jǐn)?shù)越高，C₂₊選擇性越高。7 nm的Cu納米粒子(含1 / 3活性Cu納米顆粒)的C₂₊選擇性比18 nm的Cu納米粒子(含1 / 3活性Cu納米顆粒)高6倍。多模態(tài)原位技術(shù)的相關(guān)性，為人們在電化學(xué)條件下對納米催化劑復(fù)雜結(jié)構(gòu)演化的基本理解提供了一個強(qiáng)大的平臺。

圖1. Cu納米催化劑生命周期規(guī)劃和7 nm NPs動態(tài)形態(tài)變化的原位級EC-STEM研究

圖2. 金屬Cu納米顆粒的Operando 4D-STEM衍射成像

圖3. Operando EC-STEM研究了10和18 nm NPs的動態(tài)形態(tài)變化

圖4. Operando HERFD-XAS研究Cu納米催化劑在電還原/再氧化生命周期中的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境

綜上所述，本研究將銅納米催化劑的電還原/再氧化生命周期的原位結(jié)構(gòu)與電子進(jìn)行了相關(guān)研究。金屬Cu納米顆粒具有豐富的晶界，支持高密度的活性欠配位，增強(qiáng)了7 nm Cu NP系合物的C₂₊選擇性。

這項(xiàng)研究是在空間上解決CO₂RR活性Cu位點(diǎn)復(fù)雜性質(zhì)的一個里程碑。進(jìn)一步的晶界密度、晶粒距離和相對晶粒取向的統(tǒng)計(jì)分析，將為Cu納米晶粒的結(jié)構(gòu)因素有利于C₂₊的形成提供更多的見解。

研究者預(yù)計(jì)，使用電子和X射線探針和額外的分子水平光譜方法進(jìn)行原位分子結(jié)構(gòu)研究的相關(guān)性將是必要的，以揭示哪些中間體結(jié)合并在這些納米顆粒邊界上支持的活性位點(diǎn)上進(jìn)行C-C耦合。本研究強(qiáng)調(diào)了相關(guān)原位方法，在未來納米級電催化劑合理設(shè)計(jì)中的重要性和前景。

作者簡介

楊培東（Peidong Yang），美國國籍，材料化學(xué)、納光電子學(xué)和納流體學(xué)家。1971年出生于江蘇蘇州市。1993年獲得中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)士學(xué)位，1997年獲得哈佛大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位。1999年進(jìn)入美國加州大學(xué)伯克利分?；瘜W(xué)系任教，成為終身教授，加州大學(xué)伯克利分?；瘜W(xué)系S. K.和Angela Chan主任教授，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院創(chuàng)始院長。2012年當(dāng)選為美國藝術(shù)與科學(xué)院院士，2016年當(dāng)選為美國國家科學(xué)院院士，2020年當(dāng)選為美國科學(xué)促進(jìn)會會士，2021年當(dāng)選為中國科學(xué)院外籍院士。

利用太陽能將二氧化碳轉(zhuǎn)化成人類所需的碳水化合物—人工光合作用研究歷史悠久意義重大，是極具挑戰(zhàn)性的化學(xué)問題。楊培東在人工光合作用、納米激光器、光電納米器件、納米熱電學(xué)、低維納米組裝等領(lǐng)域都作出了原創(chuàng)性杰出貢獻(xiàn)，對21世紀(jì)納米科技產(chǎn)生了重大影響，是國際化學(xué)和納米材料科學(xué)領(lǐng)域公認(rèn)的卓越科學(xué)家。

他提出了納米生物人工光合作用系統(tǒng)新概念，構(gòu)筑了由納米線陣列和細(xì)菌組成的“人工樹葉”，實(shí)現(xiàn)了利用二氧化碳和水直接制備高附加值化學(xué)品（如乙酸和丁醇等），被NASA選擇在太空做相關(guān)二氧化碳轉(zhuǎn)換研究；發(fā)展了一維納米線制備方法學(xué)，構(gòu)建了多種結(jié)構(gòu)陣列式塊體材料及器件；開創(chuàng)了一維納米線構(gòu)建光電器件的納米光電子學(xué)，首創(chuàng)了紫外納米線激光器、亞波長光導(dǎo)納米線、納米線探針、納米線太陽能電池、納米線單細(xì)胞內(nèi)窺鏡。

已發(fā)表包括Nature、Science在內(nèi)的375篇高水平論文，包括Science（9篇）、Nature（9篇），Nature子刊(31篇)、PNAS(13篇)、JACS(58篇)、Nano Letter(72篇)等。論文總引用次數(shù)逾16萬次，篇均被引用逾400次，H指數(shù)191，獲授權(quán)專利40余項(xiàng)。2004年獲得美國材料學(xué)會“青年科學(xué)家獎”；2007年獲得美國國家科學(xué)基金會“艾倫?沃特曼獎”；2011年入選湯森路透集團(tuán)遴選的最優(yōu)秀的100名化學(xué)家榜單中第10位，材料科學(xué)家中第1位；2015年獲得美國“麥克阿瑟天才獎”和美國能源部“勞倫斯獎”；2020年獲“全球能源獎”。

文獻(xiàn)信息

Yang, Y., Louisia, S., Yu, S.?et al.?Operando studies reveal active Cu nanograins for CO_2?electroreduction.?Nature?614, 262–269 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05540-0

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05540-0

http://www.casad.cas.cn/sourcedb_ad_cas/zw2/ysxx/wjysmd/202201/t20220126_4823719.html

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