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催化頂刊集錦:JACS、Angew.、AM、Nano Energy、ACS Catalysis、Small等成果

1. JACS: 剖幽析微!揭示多相Ir催化劑選擇性氧化甲烷的催化行為及影響因素
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甲烷(CH4)是合成甲醇(CH3OH)和乙酸(CH3COOH)等高附加值化學(xué)品的有效原料,是許多重要化學(xué)品和材料的重要前體。從合成的角度來看,CH4可以直接活化為含氧化合物。然而,由于CH4中第一個C-H鍵的高鍵離解能使得這一目標(biāo)難以實現(xiàn)。結(jié)合隨后的C-H鍵相對容易激活,這使得選擇性地激活CH4而不過度氧化成為一個挑戰(zhàn)。
為了規(guī)避這個問題,現(xiàn)有的CH4工業(yè)化學(xué)利用從蒸汽甲烷重整(SMR)工藝開始,產(chǎn)生一氧化碳(CO)和氫(H2),甚至可以轉(zhuǎn)化為CH3OH或其他更復(fù)雜的分子。合成CH3COOH的一個商業(yè)途徑是Cativa法,以CH3OH為前驅(qū)體,[Ir(CO)2I2]?絡(luò)合物為催化劑,CH3OH羰基化反應(yīng)速度快。然而,該工藝的一個關(guān)鍵缺陷是間接利用甲烷(即SMR工藝),其具有能源密集和效率低下的特征。
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近日,美國波士頓學(xué)院王敦偉課題組使用異質(zhì)銥復(fù)合物直接實現(xiàn)甲烷活化。具體而言,研究人員利用[Ir(pyalc)(H2O)2(μ-O)]22+(pyalc=2-(2′-吡啶基)-2-丙酸酯)作為前體,在孔徑為5至15納米的SBA-15中孔氧化硅篩載體上進(jìn)行異構(gòu)化后,形成穩(wěn)定的催化劑。該催化劑用于氧化CH4反應(yīng)時,以CH3COOH為主要產(chǎn)物,選擇性高達(dá)62.1%;經(jīng)溫和還原處理后,其選擇性是制備的催化劑的6倍。
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在低于110°C的溫度下,制備的Ir催化劑沒有產(chǎn)生CH3COOH。CH3COOH的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增加;但當(dāng)反應(yīng)溫度高于150°C時,CH4的過氧化反應(yīng)顯著。同時,在整個溫度范圍內(nèi),制備的Ir對CH3COOH的活性也明顯優(yōu)于H2處理的Ir。
此外,研究人員測量了反應(yīng)速率對CH4壓力(PCH4)的二級依賴性。當(dāng)氧氣壓力(PO2)在0.5~4 bar之間變化時,反應(yīng)速率呈一級依賴關(guān)系;PO2>4 bar導(dǎo)致過氧化轉(zhuǎn)向CO2,因此CH3COOH產(chǎn)率明顯降低。反應(yīng)速率對PCH4和PO2的依賴性符合反應(yīng)方程的化學(xué)計量學(xué),表明CH3COOH的生成不受CH4或O2的吸附和活化的限制。
反應(yīng)速率與CO壓力(PCO)之間的關(guān)系測量為1.36,低于化學(xué)計量學(xué)(二級),這意味著Ir位點可能被CO吸附相對飽和(這就是為什么增加PCO不會導(dǎo)致反應(yīng)速率的二級變化)。當(dāng)PCO進(jìn)一步增加到5 bar以上時,CO2產(chǎn)量顯著增加,但對CH3COOH的選擇性降低,這可能是由于強(qiáng)CO配位的阻塞效應(yīng)。總體而言,反應(yīng)速率對CH4、O2和CO的分壓的依賴性要弱得多,進(jìn)一步證明形成CH3COOH不是H2處理的Ir的優(yōu)選途徑。
Selective Methane Oxidation by Heterogenized Iridium Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09434
2. Angew.: LDH上三反應(yīng)耦合,協(xié)同促進(jìn)碳負(fù)排放制氫過程
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隨著全球?qū)Σ豢稍偕Y源的依賴和碳-自然經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的迫切需要,氫作為一種新型高能量密度的理想燃料引起了人們的廣泛關(guān)注。到目前為止,水蒸汽重整仍然生產(chǎn)氫氣的主要手段。然而,該反應(yīng)會釋放大量的CO2,對環(huán)境會造成嚴(yán)重危害。因此,迫切需要開發(fā)一種將產(chǎn)氫與CO2捕獲和利用(CCU)相結(jié)合的新型碳負(fù)排放制氫路線,以在可持續(xù)發(fā)展的道路上取得雙贏的結(jié)果。
基于此,北京化工大學(xué)馮俊婷課題組提出了一種由光催化反應(yīng)驅(qū)動的新型碳負(fù)排放制氫工藝。具體而言,研究人員制備了一系列CuxMgyFez-LDHs催化劑;在這些材料中,具有光活性的二價Cu和三價Fe離子分別發(fā)揮了電子存儲/釋放的作用,而Mg離子作為基質(zhì)組分。同時,光催化反應(yīng)、層間碳酸鹽還原半反應(yīng)與熱力學(xué)上更有利的甘油氧化半反應(yīng)耦合,能夠提高整體轉(zhuǎn)化效率。
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催化劑性能測試結(jié)果顯示,最優(yōu)的Cu0.6Mg1.4Fe1的CO產(chǎn)率為1.63 mmol g?1,二羥基丙酮產(chǎn)率為3.81 mmol g?1。對于隨后的碳負(fù)排放H2生產(chǎn),在水溶中下進(jìn)行CO2-CO32?轉(zhuǎn)化,并在預(yù)存儲電子的幫助下進(jìn)行等效的H2生產(chǎn)。在無光照射下,CO2轉(zhuǎn)化率為1.61 mmol g?1,H2產(chǎn)率為1.44 mmol g?1
此外,因為LDHs中間層對CO2的化學(xué)親和力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于對NOx或SO2,該系統(tǒng)在模擬氣流條件(含水、SO2和NOx的CO2氣體混合物)下表現(xiàn)出穩(wěn)定的運行性能,性能損失僅<1%。
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總之,這項工作的重點可以反映到三個方面:1.這項工作開發(fā)了一種新的碳負(fù)排放制氫策略。在水的存在下,在環(huán)境溫度和壓力下,它巧妙地實現(xiàn)了CO2轉(zhuǎn)化利用和H2生產(chǎn)的耦合;2.本文提出了一種以電荷儲存和釋放為本質(zhì)的反應(yīng)驅(qū)動機(jī)制,它將為其他反應(yīng)耦合過程提供參考;3.該方法顯示了潛在的實際應(yīng)用前景,它將通過選擇性捕獲降低碳利用成本,將廢棄的水轉(zhuǎn)化為有價值的氫氣,從而取得雙贏的結(jié)果。
A Carbon-Negative Hydrogen Production Strategy: CO2 Selective Capture with H2 Production. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202216527
3. AM: 載體中吡啶氮位點不可忽視!協(xié)同促進(jìn)亞納米Pd團(tuán)簇高效催化苯乙炔半氫化
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負(fù)載型金屬催化劑在優(yōu)化精細(xì)化工產(chǎn)品中炔烴的選擇性半加氫反應(yīng)方面發(fā)揮了重要作用。此外,氮摻雜碳作為一種很有前景的載體材料引起了廣泛的關(guān)注。然而,由于載體中氮物種的隨機(jī)摻雜,要確定哪種氮構(gòu)型主導(dǎo)了炔烴半加氫反應(yīng)的催化性質(zhì)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
基于此,吉林大學(xué)喬振安課題組利用吡咯單體和三嵌段共聚物聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯(P123)的高效自組裝,進(jìn)一步制備了一系列介孔氮摻雜碳納米球以負(fù)載活性金屬Pd。
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聚吡咯是一種高分子聚合物,由具有絲狀雜環(huán)結(jié)構(gòu)的吡咯單體聚合得到,在高溫?zé)峤膺^程中可能生成五元環(huán)結(jié)構(gòu)的吡咯N、六元環(huán)結(jié)構(gòu)的活性吡啶N和石墨N。實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算進(jìn)一步表明,吡啶類氮構(gòu)型在亞納米Pd團(tuán)簇的配位工程中占主導(dǎo)地位。載體中高含量的吡啶氮不僅限制錨定的Pd形成亞納米Pd團(tuán)簇的尺寸(從0.64 nm到0.71 nm),還為Pd團(tuán)簇提供了足夠的活性吡啶氮配位位點,這大大降低了炔半氫化決速步的能壘,使Pd團(tuán)簇具有高活性。
同時,電子效應(yīng)增加了Pd團(tuán)簇表面的電荷密度,大大削弱了C=C基團(tuán)的吸附能力,促進(jìn)了烯烴的解吸,從而表現(xiàn)出較高的催化選擇性。此外,載體的多孔性質(zhì)也促進(jìn)了的物質(zhì)轉(zhuǎn)移速率。
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因此,對苯乙炔半加氫反應(yīng),由于其在微觀組成和空間結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢,最佳的催化劑Pd@PPy-600的苯乙炔轉(zhuǎn)化率為99%,選擇性為96%,TOF值為4912 h?1和具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,顯示了炔烴半加氫實際應(yīng)用的廣闊前景。
此外,該催化劑在將其他炔烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴方面也表現(xiàn)出較高的效率??偟膩碚f,該項研究不僅揭示了富電子吡啶氮構(gòu)型在調(diào)整Pd團(tuán)簇催化劑的催化效率方面起到的重要作用,而且也為貴金屬催化劑的合理設(shè)計提供了指導(dǎo)。
Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209635
4. Nano Energy: 雜原子摻雜誘導(dǎo)晶格畸變,提高SnS2催化降解雙酚A和析氫活性
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廢水中的有機(jī)污染物,特別是持久性和有毒的酚類化合物,對生態(tài)系統(tǒng)造成了巨大的危害。此外,化石燃料消耗量的增加也造成了嚴(yán)重的能源短缺。壓電催化能夠?qū)C(jī)械振動轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,為廢水凈化和能源再生提供了一種有前途的替代技術(shù)。二硫化錫(SnS2)在壓電催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注,但由于壓電效應(yīng)的不良影響,其催化效率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。
基于此,蘇州大學(xué)路建美李娜君等利用Cu和Ag作為摻雜劑對SnS2進(jìn)行摻雜,促進(jìn)了電荷的分離和傳輸。
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以水中酚類有機(jī)污染物的降解率為評價指標(biāo),以雙酚A水溶液(20 mL,10mg L?1,pH=7.59)為主要目標(biāo)污染物,研究了催化劑對水中酚類有機(jī)污染物的壓電催化活性。最優(yōu)的Sn0.97Ag0.03S2在30分鐘內(nèi)的降解效率約為100%,反應(yīng)速率常數(shù)k為0.1231 min?1。這可能是由于較大的Ag+半徑引起的晶格畸變較大,從而導(dǎo)致壓電響應(yīng)增強(qiáng)。通過五個雙酚A降解循環(huán)來測定壓電催化劑的穩(wěn)定性,每個循環(huán)的去除率保持在95%左右;Sn0.97Ag0.03S2在循環(huán)后結(jié)構(gòu)和組分沒有變化。
研究人員還研究了Sn0.97Ag0.03S2對其他酚類有機(jī)污染物的壓電催化降解性能。結(jié)果表明,Sn0.97Ag0.03S2催化劑在45min內(nèi)對2,4-DCP、對甲苯酚和苯酚的去除率分別為87.6%、92.6%和96.3%,表明了該催化劑對酚類有機(jī)污染物的高效降解能力。
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實驗結(jié)果和機(jī)理分析表明,摻雜可以誘導(dǎo)S空位和形成非晶態(tài),增加表面反應(yīng)中心的數(shù)目;由于摻雜后的晶格畸變和電荷分布不均勻,可以大大改善SnS2的壓電效應(yīng),這些協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致載體和活性物質(zhì)濃度升高。
更重要的是,因為Ag的半徑較大,Ag摻雜加劇了晶格變形,表現(xiàn)出最高的壓電催化性能。綜上,該項工作所提出的晶格畸變工程可以為開發(fā)環(huán)境修復(fù)和制氫壓電催化劑提供指導(dǎo)。
Enhanced Piezocatalytic Activity in Ion-doped SnS2 via Lattice Distortion Engineering for BPA Degradation and Hydrogen Production. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108165
5. ACS Cent. Sci.: 剖幽析微:MOF金屬氧簇上Br?nsted酸位的剪裁與識別
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具有Br?nsted酸性的金屬-有機(jī)骨架(MOF)是許多重要化工和燃料過程的固體酸催化劑。然而,在MOF的金屬簇或中心的Br?nsted酸性的性質(zhì)被低估了。為了設(shè)計和優(yōu)化這些金屬氧化物中的酸強(qiáng)度和密度,在分子水平上了解它們的酸性起源是非常重要的。
基于此,澳大利亞悉尼大學(xué)黃駿布魯克海文國家實驗室Liu Ping等通過將Zr6或Hf6氧簇與NDI配體(NDI=N,N′-雙(5-間苯二甲酸基)萘二酰亞胺)連接合成了酸性MOFs(ZrNDI和HfNDI,),并對其酸性進(jìn)行定性和定量研究。
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金屬團(tuán)簇上的配位不飽和位點及其帶電/配位補(bǔ)償基團(tuán)賦予這些MOFs Br?nsted/Lewis酸性。核磁共振譜表明,這兩種MOF具有不同的BAS/LAS強(qiáng)度和密度,HfNDI比ZrNDI具有更高的酸中心密度和更強(qiáng)的Br?nsted酸性。此外,催化劑上活性中心的水合狀態(tài)能夠解釋它們的Br?nsted/Lewis酸性的來源。
DFT計算結(jié)果表明,在最穩(wěn)定的質(zhì)子構(gòu)型中,在Zr或Hf上化學(xué)吸附一個羥基,在相鄰的一個原子上物理吸附一個水分子,而另一個水分子通過氫鍵相互作用穩(wěn)定在團(tuán)簇上。最強(qiáng)的Br?nsted酸位顯示源于SBU上的μ3-OH基團(tuán)(SBU=次級單元)。因此,與ZrNDI相比,HfNDI中的Br?nsted酸性較強(qiáng),脫氫能較低;而ZrNDI中的Lewis酸性較強(qiáng),脫水能較低。
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總的來說,該項工作首次提供了一個定性和定量的研究,以直接比較Zr-和Hf-MOFs酸性的性質(zhì)。研究人員以二羥丙酮(dHA)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為模型反應(yīng),測試和比較了ZrNDI和HfNDI的催化性能。結(jié)果表明,HfNDI在反應(yīng)動力學(xué)和化學(xué)選擇性方面均優(yōu)于ZrNDI,其定量dHA轉(zhuǎn)化率為54.7%,乳酸乙酯產(chǎn)率為71.1%。
結(jié)合光譜數(shù)據(jù)、DFT計算和催化反應(yīng)結(jié)果,認(rèn)為HfNDI(相對于ZrNDI)具有優(yōu)異的DHA-EL催化性能是由于其具有Br?nsted酸中心和其TOF遠(yuǎn)高于ZSM-5。該項研究結(jié)果已經(jīng)證明了Hf-MOFs的獨特性質(zhì),它具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和Br?nsted酸性,這使得它們可以作為多相催化劑應(yīng)用于生物化學(xué)合成。
Tailoring and Identifying Br?nsted Acid Sites on Metal Oxo-Clusters of Metal–Organic Frameworks for Catalytic Transformation. ACS Central Science, 2023. DOI: 10.1021/acscentsci.2c01140
6. Nano Lett.: Bi抑制甲醇氧化過程中CO中毒: 將CO的反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)換為甲酸鹽途徑
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長期以來,直接甲醇燃料電池(DMFC)因其低溫、高能量轉(zhuǎn)換效率、環(huán)保和可持續(xù)的能源而被公認(rèn)為便攜式設(shè)備和車輛的理想電源。Pt基催化劑是甲醇陽極氧化的常用催化劑,但由于CO等表面吸附中間體的毒害作用,一般認(rèn)為甲醇可以通過CO途徑(COad作為中間體)或甲酸途徑(甲酸作為中間體)雙通道機(jī)制氧化成CO2??紤]到CO中毒的影響,通過抑制CO途徑來提高催化劑的效率是可取的。
基于此,蘇州大學(xué)張橋、陳金星、加拿大西安大略大學(xué)Tsun-Kong Sham(岑俊江)西南民族大學(xué)陽耀月等設(shè)計了一種由PtBi表面合金和富Pt核組成的PtBi催化劑(Pt92Bi8),實現(xiàn)了堿性甲醇電氧化過程中CO的完全抑制和甲酸生成的同步增強(qiáng)。
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研究人員在含有1 M KOH和1 M CH3OH的堿性溶液中對Pt92Bi8催化性能進(jìn)行了評估。Pt92Bi8的質(zhì)量活性為4694 mA mg?1cat,大約是Pt NPs(771 mA mg?1cat)的6倍;經(jīng)過10000秒的耐久性測試后,Pt92Bi8保持1738 mA mg?1cat的質(zhì)量活性,是初始值(3113 mA mg?1cat)的55.9%,而Pt NPs的質(zhì)量活性為88 mA mg?1cat,只有初始值(541 mA mg?1cat)的16.2%。此外,耐久性測試后Pt92Bi8沒有發(fā)生顆粒聚集,表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。
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一系列表征實驗結(jié)果表明,Pt92Bi8中Bi的作用包括:1.合金誘導(dǎo)的電荷重分布熱力學(xué)上削弱了COad的吸附;2.富集的OHad物種與COad競爭吸附位點,從而在動力學(xué)上降低了COad的吸附;3.富集的OHad物種的存在滿足了甲酸鹽形成的前提條件??傮w而言,這一概念可以推廣到用微波輔助的方法改性商業(yè)Pt/C催化劑,這為設(shè)計在工業(yè)環(huán)境中和實際生產(chǎn)耐CO電催化劑提供了指導(dǎo)。
The Role of Bismuth in Suppressing the CO Poisoning in Alkaline Methanol Electrooxidation: Switching the Reaction from the CO to Formate Pathway. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04568
7. ACS Catal.: 載體形狀效應(yīng)功不可沒!助力CuO/CeO2高效氨選擇性催化氧化
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氨氣對人體健康和大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重危害,選擇性催化氧化NH3轉(zhuǎn)化為N2和H2O(NH3-SCO)被認(rèn)為是控制NH3排放的有效技術(shù)。同時,調(diào)節(jié)負(fù)載的金屬氧化物與載體材料之間的相互作用是促進(jìn)氨(NH3)催化氧化的有效策略。
近日,大連理工大學(xué)曲振平課題組制備了基于鈰形狀效應(yīng)的CuO/CeO2催化劑(Ce-NR和Ce-NC),并測試了它們對氨的選擇性催化氧化(NH3-SCO)。
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研究人員制備了不同形狀(棒狀(NR)和立方體(NC))的負(fù)載型CuO催化劑。由于形成更多的Cu+-Ov-Ce3+界面位點和更多的氧空位,基于棒狀結(jié)構(gòu)的Cu/Ce-NR催化劑的NH3-SCO活性(T100=240°C,N2選擇性>90%)明顯高于Cu/Ce-NC催化劑(T100=270°C,N2選擇性>90%)。
具體而言,Cu+-Ov-Ce3+界面位點對氨具有優(yōu)異的吸附和活化能力,氧空位有利于氣態(tài)氧的活化和晶格氧的遷移以產(chǎn)生更多的活性氧類,從而促進(jìn)氨的轉(zhuǎn)化。重要的是,Cu+-Ov-Ce3+界面位點是NH3的主要吸附位點。
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此外,CuO/CeO2催化劑上NH3-SCO遵循iSCR機(jī)理,催化劑上原位生成的硝酸鹽與NH3的進(jìn)一步反應(yīng)是在CuO/CeO2催化劑上的速率控制步驟反應(yīng)。Cu/Ce-NR上以單齒硝酸鹽為主,Cu/Ce-NC上則以雙齒硝酸鹽為主,引入NH3后,其與單齒硝酸鹽的消耗速度快于雙齒硝酸鹽,因此Cu/Ce-NR催化劑的催化性能優(yōu)于Cu/Ce-NC催化劑。
總的來說,該項研究有助于理解利用載體形狀與CuO/CeO2催化劑性能之間的聯(lián)系,并有助于在實際應(yīng)用中設(shè)計用于NH3或其他污染物催化氧化的高效催化劑。
Construction of CuO/CeO2 Catalysts via the Ceria Shape Effect for Selective Catalytic Oxidation of Ammonia. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05168
8. Small: 理論計算結(jié)合實驗,探究Ru基催化劑堿性HER的水解途徑
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釕(Ru)基催化劑具有良好的析氫活性,在堿性析氫反應(yīng)中具有替代鉑的潛力。然而,在堿性電解質(zhì)中,水分解過程涉及多步反應(yīng),而不同Ru物種在水分解途徑和反應(yīng)原理上的深層起源和內(nèi)在因素仍不明確?;诖?,四川大學(xué)趙長生程沖李爽等系統(tǒng)地研究了堿性氫析出過程中不同Ru催化中心的水分解途徑和反應(yīng)原理,并探討了堿性氫析出過程中Ru物種的深層起源和內(nèi)在因素。
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具體而言,研究人員首先利用密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果驗證了Ru納米團(tuán)簇和單原子位點邊界上具有離域-局域共存的調(diào)制電子結(jié)構(gòu)對水的解離途徑有著深刻的影響,在水分解過程中推動了H2O的遷移和結(jié)合取向,從而增強(qiáng)了解離動力學(xué)。
此外,研究人員還提出了一個新的Ru復(fù)合位點堿性HER途徑,其中包括三個步驟:1.H2O快速吸附鄰近的Rus位點;2.H2O*從Rus位點遷移到Run和Rus之間的邊界;3.以及復(fù)合位點有利的協(xié)同結(jié)合效應(yīng),促進(jìn)HO?H鍵的快速分裂。
催化頂刊集錦:JACS、Angew.、AM、Nano Energy、ACS Catalysis、Small等成果
為了證明這些理論結(jié)果,研究人員還構(gòu)建了具有納米團(tuán)簇、單原子位點和復(fù)合位點的Ru催化劑。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示,納米團(tuán)簇和單原子位點在水解離中發(fā)揮重要作用,而具有復(fù)合位點的Run-Rus/NC在堿性電解質(zhì)中具有協(xié)同增強(qiáng)的作用,與純的Run和Rus中心相比,具有最快的反應(yīng)動力學(xué)和最高的內(nèi)在催化活性。
綜上,該項研究不僅揭示了Ru基催化劑中新的電子結(jié)構(gòu)依賴的水解途徑和反應(yīng)原理,而且證明了不同Ru物種的有利集合對于提高堿性介質(zhì)中水電解的活性和動力學(xué)是必不可少的,從而為設(shè)計用于堿性電解質(zhì)中實際生產(chǎn)H2的高效耐用的催化劑提供了策略。
Electronic Structure-Dependent Water-Dissociation Pathways of Ruthenium-Based Catalysts in Alkaline H2-Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206949

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