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Nature子刊：半導(dǎo)體在電催化中產(chǎn)生超導(dǎo)結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了30多年前PRL、PRB的設(shè)想！

研究背景

了解電催化劑/電解質(zhì)界面在工況條件下是如何改變的，從而跟蹤催化活性位點(diǎn)，并為開發(fā)活性和穩(wěn)定的電催化劑指明道路。對(duì)于經(jīng)典的析氧反應(yīng)(OER)，對(duì)中間體的識(shí)別、鑒定，是促進(jìn)相關(guān)電化學(xué)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。因此，電催化劑在OER過程中不可逆表面重建的動(dòng)態(tài)演化和反應(yīng)機(jī)理的破譯是至關(guān)重要的。

另一方面，Cu基材料已被證明是最先進(jìn)的CO₂RR催化劑和OER光催化劑。然而，迄今為止，相對(duì)于其他晚期3d-TM(例如Co和Ni)氧化物，Cu基電催化劑的OER性能仍然較差。因此，在過去十年中，關(guān)于Cu基材料作OER電催化劑的研究仍然很少，而尋求一種策略來(lái)加速Cu基電催化劑的OER動(dòng)力學(xué)并揭示其活性位點(diǎn)也是非常具有挑戰(zhàn)性的。

成果簡(jiǎn)介

臺(tái)灣同步輻射研究中心Yan-Gu Lin、國(guó)立陽(yáng)明交通大學(xué)San-Yuan Chen、馬克斯·普朗克固體化學(xué)物理研究所Zhiwei Hu、廈門大學(xué)李劍鋒等人研究發(fā)現(xiàn)，在電催化OER過程中， Cu₂O表面經(jīng)歷了從初始非活性Cu¹⁺態(tài)到Cu²⁺態(tài)，再到形成Zhang-Rice單線態(tài)的催化活化點(diǎn)的兩個(gè)重構(gòu)過程。

研究表明，經(jīng)氫化處理的Cu₂O催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性，可媲美其他3d過渡金屬基催化劑。利用掠角X射線散射(GAXS)、快速X射線吸收(quick-XAS)、軟X射線吸收(soft-XAS)、拉曼光譜和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等多種原位光譜工具，作者意外地發(fā)現(xiàn)了催化劑在OER過程形成了超導(dǎo)狀態(tài)，即Zhang-Rice單線態(tài)，從而極大地增強(qiáng)了OER活性。

相關(guān)工作以《Zhang-Rice singlets state formed by two-step oxidation for triggering water oxidation under operando conditions》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

Zhang-Rice單線態(tài)的提出者：張富春和Thomas Rice，他們?cè)谏鲜兰o(jì)80年代末期間共同合作在《Physical Review B》上發(fā)表了題為《Hamiltonian for the superconducting Cu oxides》的研究論文(至今引用次數(shù)近3000)，詳細(xì)推導(dǎo)出了關(guān)于Cu氧化物的超導(dǎo)電性的有效哈密頓量，其中氧空穴首先和近鄰的銅離子自旋形成自旋單線態(tài)，然后穿越晶格承載超導(dǎo)電流。

這一模型被廣泛用于描述、解釋銅基氧化物的超導(dǎo)特性，而這一現(xiàn)象被稱為Zhang-Rice單線態(tài)。不久后，多篇《Physical Review Letters》對(duì)此假設(shè)做出了進(jìn)一步的推導(dǎo)與闡述，極大推動(dòng)了高溫超導(dǎo)電性模型的建立與發(fā)展。

圖文導(dǎo)讀

圖1. H-Cu₂O催化劑的結(jié)構(gòu)表征及OER性能

經(jīng)氫化處理的Cu₂O催化劑(H-Cu₂O)具有無(wú)序表面，厚度約為6 nm。Cu的L₃邊軟XAS光譜顯示，相對(duì)于原始Cu₂O，H-Cu₂O在933.4 eV時(shí)強(qiáng)度有所降低，表明H-Cu₂O中4s¹未占據(jù)態(tài)有所減少。結(jié)果表明，氫化反應(yīng)引起了輕微的電荷局域化，可能導(dǎo)致OER的電荷轉(zhuǎn)移更快。Cu的K邊EXAFS譜圖證明了H-Cu₂O催化劑中存在更多的不飽和配位Cu中心。

基于這些觀察，作者認(rèn)為H摻雜可以改變鍵合Cu和相鄰O原子的局部電子構(gòu)型和原子排列，從而增強(qiáng)電荷在Cu原子上的局域化。理論上，氧中間體的結(jié)合強(qiáng)度可能取決于反鍵態(tài)的填充程度。電荷在Cu上的局域化增強(qiáng)導(dǎo)致反鍵態(tài)大量填充，從而導(dǎo)致氧中間體的弱吸附。相反，反鍵態(tài)填充較少會(huì)導(dǎo)致氧中間體的強(qiáng)吸附。根據(jù)金屬氧化物中的OER火山圖，與氧中間體的結(jié)合強(qiáng)度應(yīng)不強(qiáng)也不弱。對(duì)于p型Cu₂O, d態(tài)占據(jù)最高，接近費(fèi)米能級(jí)，導(dǎo)致反鍵態(tài)填充較少，氧中間體吸附較強(qiáng)。由于Cu₂O對(duì)氧的吸附太強(qiáng)，限制了OER的活性，因此H-Cu₂O可以有效地用弱中間產(chǎn)物吸附填充大部分反鍵態(tài)，從而獲得更好的活性。

電化學(xué)測(cè)試顯示，H-Cu₂O催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出263 mV的過電位，91 mV dec^-1的Tafel斜率，且在10 mA cm^-2下能夠穩(wěn)定運(yùn)行超過45 h。

圖2. 原位GAXS、quick-XAS表征

圖3. 了解OER活性與局部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的相關(guān)性

圖4. 原位軟XAS揭示OER過程中高價(jià)Cu作為活性位點(diǎn)

基于以上所有原位X射線光譜數(shù)據(jù)，在1.4 V和OER條件下的電子結(jié)構(gòu)示意圖如圖4d所示。第一階段，Cu¹⁺(3d¹⁰)態(tài)的Cu₂O逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(OH)₂，直至電位低于1.5 V。在第二階段，進(jìn)一步提高外加電壓，部分Cu²⁺在CuO₄中轉(zhuǎn)化為Cu³⁺(3d⁹L)，形成四配位平面結(jié)構(gòu)。當(dāng)切斷外加電壓后，Cu³⁺(3d⁹L)狀態(tài)恢復(fù)到Cu(OH)₂狀態(tài)。在此期間，從Cu¹⁺到Cu²⁺、再到Cu³⁺狀態(tài)，Cu 3d-O 2p的共價(jià)性逐漸增加，而增加TM 3d-O 2p軌道的共價(jià)性可以提高TM氧化物的催化活性。圖4e進(jìn)一步顯示了關(guān)鍵中間態(tài)——Cu³⁺(3d⁹L)態(tài)的結(jié)構(gòu)。

圖5. 提出的OER機(jī)制

正如H-Cu₂O電催化劑所證明的那樣，幾種原位光譜方法可實(shí)現(xiàn)在納米級(jí)固/液界面上觀察OER過程中的動(dòng)態(tài)重構(gòu)過程。這篇報(bào)道是第一次在電催化過程中、在銅基氧化物上意外觀察到了Zhang-Rice物理現(xiàn)象。具體來(lái)說(shuō)，Cu(3d)和O(2p)態(tài)之間的雜化以及O 2p軌道上的配體空穴的額外出現(xiàn)，均有利于OER循環(huán)中的析氧催化。

值得注意的是，確定的Zhang-Rice單線態(tài)的性質(zhì)證實(shí)了具有四配位平面幾何結(jié)構(gòu)的高價(jià)CuO₄，在預(yù)平衡步驟中充當(dāng)關(guān)鍵的中間體。而這一結(jié)果與以往所認(rèn)識(shí)的氫氧化物作為OER電催化劑的活性中心具有明顯的不同。因此，這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了TM氧化物的電荷態(tài)和自旋態(tài)在水氧化過程中催化氧析出是必不可少的。

文獻(xiàn)信息

Zhang-Rice singlets state formed by two-step oxidation for triggering water oxidation under operando conditions，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36317-2

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/13/4a523b9235/

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