廢舊鋰離子電池（LIBs）的回收利用對(duì)于緩解原材料短缺和環(huán)境問(wèn)題具有重要作用。然而，再生材料被視為次于商業(yè)材料，這妨礙了該行業(yè)在新電池中采用再生材料。
10月15日，美國(guó)伍斯特理工學(xué)院王巖教授等在《Joule》發(fā)文（王巖Joule：顛覆！再生正極材料優(yōu)于市售同類(lèi)產(chǎn)品），作者通過(guò)各種工業(yè)級(jí)試驗(yàn)證明，回收的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有優(yōu)越的倍率和循環(huán)性能，甚至優(yōu)于市售同類(lèi)材料。這為回收材料在新電池中的重復(fù)使用提供了有力的支持，并在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界之間搭建了一座橋梁。
然而，LIBs在工業(yè)層面的回收受到各種因素的阻礙，這些因素使得大規(guī)?；厥赵诒３纸?jīng)濟(jì)可行性的同時(shí)變得困難。為應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，近日，美國(guó)伍斯特理工學(xué)院王巖教授、Luqman Azhari教授接著在《Chem》上發(fā)文，總結(jié)了LIBs現(xiàn)在回收存在的問(wèn)題，并為未來(lái)的回收工作提供了指導(dǎo)。
作為減少溫室氣體排放和限制全球變暖影響持續(xù)目標(biāo)的一部分，電動(dòng)汽車(chē)（EVs）正被全球廣泛應(yīng)用。迄今為止，已有20多個(gè)國(guó)家宣布了不遲于2050年實(shí)現(xiàn)電氣化目標(biāo)或禁止傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)（ICE）汽車(chē)的計(jì)劃，并且120多個(gè)國(guó)家和歐盟也宣布了未來(lái)幾十年的凈零承諾。此外，汽車(chē)公司開(kāi)始積極追求各自車(chē)型的電氣化：奔馳已經(jīng)宣布，到2030年實(shí)現(xiàn)未來(lái)產(chǎn)品線(xiàn)的全部電氣化；奧迪已經(jīng)宣布，到2033年完全放棄所有ICE的制造，到2026年只推出純電動(dòng)汽車(chē)；福特、通用汽車(chē)和斯泰蘭蒂斯打算確保到2030年，其銷(xiāo)售額的40%-50%用于零排放汽車(chē)；到2030年，沃爾沃將用純電動(dòng)汽車(chē)取代其整個(gè)系列。隨著電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)量的迅猛增長(zhǎng)，對(duì)電池相關(guān)原材料（如鎳、鈷、錳、鋰和石墨）的需求自然導(dǎo)致了采礦和生產(chǎn)的增加。然而，即使在目前的水平上，滿(mǎn)足全球供應(yīng)鏈的預(yù)期需求也需要很長(zhǎng)的準(zhǔn)備時(shí)間。因此，預(yù)計(jì)未來(lái)原材料將嚴(yán)重短缺，尤其是鋰和鈷。
圖1 奔馳電動(dòng)汽車(chē)（EQB）
同時(shí)，由于LIBs的平均壽命對(duì)于消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品為1-3年，對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)或儲(chǔ)能系統(tǒng)為8-10年，因此到2023年，將產(chǎn)生約20萬(wàn)噸廢舊消費(fèi)LIBs和88萬(wàn)噸儲(chǔ)能LIBs。如果廢舊LIBs得不到充分處理，大量的廢舊LIBs將產(chǎn)生重大的環(huán)境問(wèn)題，特別是因?yàn)樘幚聿划?dāng)?shù)膹U舊LIBs可能會(huì)將有毒重金屬和氣體（如Co、Ni、Mn和HF）釋放到環(huán)境中。廢舊LIBs的大量積累以及不當(dāng)處理也可能構(gòu)成重大火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn)。但是，已使用的LIBs也可以視為一種資源。廢舊LIBs的內(nèi)部材料都是電池級(jí)的，因此可以重新引入新電池的生產(chǎn)中。因此，廢舊LIBs的回收利用可以為新電池制造的供應(yīng)鏈提供二次材料來(lái)源。此外，使用回收的正極材料可以節(jié)省LIBs總成本的20%以上，通過(guò)從廢舊LIBs中回收正極材料以外的更多成分，可以實(shí)現(xiàn)更多潛在的節(jié)省?？傊?，LIBs回收可在緩解當(dāng)前和未來(lái)供應(yīng)鏈問(wèn)題、防止可能的污染和環(huán)境危害以及產(chǎn)生可持續(xù)和持續(xù)的經(jīng)濟(jì)效益方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。這是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)鋰電池發(fā)展以實(shí)現(xiàn)綠色社會(huì)的關(guān)鍵部分。
圖2 與回收LIBs相關(guān)的技術(shù)挑戰(zhàn)和商業(yè)化挑戰(zhàn)
作者總結(jié)了LIBs回收的基礎(chǔ)研究和行業(yè)實(shí)踐的最新進(jìn)展，包括火法冶金、濕法冶金和直接回收方法。在當(dāng)前狀態(tài)下，現(xiàn)有的LIBs回收技術(shù)都不理想，因?yàn)槿杂性S多挑戰(zhàn)和限制需要解決。與此同時(shí)，商業(yè)LIBs的發(fā)展也在不斷演變。在實(shí)現(xiàn)更高能量密度、更長(zhǎng)行駛里程和提高安全性的努力中，大量工作僅集中在開(kāi)發(fā)新材料和改進(jìn)電池設(shè)計(jì)上，這一直推動(dòng)著鋰離子電池的快速發(fā)展。然而，電池設(shè)計(jì)和使用材料的快速發(fā)展使得回收更具挑戰(zhàn)性。
LIBs通常存在于三種主要類(lèi)型的外殼中：圓柱形、方形和軟包電池。圓柱形電池有多種尺寸，最常見(jiàn)的兩種尺寸是18650和26650。方形電池是剛性和矩形的，也有不同的大小。最后，軟包電池的形狀和大小甚至有更多的不同，在業(yè)界通常沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)尺寸。這三種不同類(lèi)型的LIBs外殼還用于形成不同的模組和電池包，這為拆卸和預(yù)處理方面帶來(lái)了特殊的挑戰(zhàn)。特別是，一些模組由環(huán)氧樹(shù)脂粘合的電池組成，這些電池特別難以移除或回收。此外，由于模塊和電池包的不同布局和內(nèi)容（以提高特定電動(dòng)汽車(chē)設(shè)計(jì)的空間利用效率），制造商熱衷于開(kāi)發(fā)和采用新的電池配置。例如，特斯拉在其電池日活動(dòng)中宣布了“tabless”電池設(shè)計(jì)。比亞迪的刀片式電池組的引入將電池包的空間利用率提高了50%以上，并將LiFePO4（LFP）正極帶回市場(chǎng)。寧德時(shí)代的Cell-to-Pack (CTP)技術(shù)將體積利用率提高了 20%，生產(chǎn)效率提高了50%。
盡管這些改進(jìn)的電池、模組和電池包設(shè)計(jì)有助于普及電動(dòng)汽車(chē)，但它們給那些對(duì)廢舊LIBs回收感興趣的人帶來(lái)了挑戰(zhàn)。直接回收過(guò)程將產(chǎn)生最大的困難，因?yàn)檫@些特殊且多變的電池設(shè)計(jì)使得必要的部件拆卸和分離更具挑戰(zhàn)性。另一方面，由于對(duì)預(yù)處理的要求較低，火法冶金工藝對(duì)電池設(shè)計(jì)演變帶來(lái)的挑戰(zhàn)可忽略不計(jì)。然而，由于該工藝只能在實(shí)用水平上回收正極材料和集流體，因此成本效益較低。濕法冶金工藝在兩者之間進(jìn)行了折衷，它結(jié)合了火法冶金和直接回收工藝的優(yōu)點(diǎn)。然而，拆卸和預(yù)處理技術(shù)需要進(jìn)一步發(fā)展，以降低回收成本。同時(shí)，未來(lái)的電池設(shè)計(jì)應(yīng)該考慮是否可以將后續(xù)的拆卸和分離作為一種促進(jìn)回收的手段。
自1991年LiCoO2（LCO）首次商業(yè)化以來(lái)，用于LIBs正極的材料發(fā)展迅速。目前，層狀氧化物、尖晶石氧化物和聚陰離子氧化物是三種主要的正極材料。這些正極也可以由多種元素組成，如鎳、錳和鈷。特別是，LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）被認(rèn)為是最有前景的正極材料，并且有一種趨勢(shì)，即增加鎳含量，同時(shí)減少鈷含量，以增加容量和降低材料成本。除了現(xiàn)有的各種化學(xué)物質(zhì)外，制造商還可以在其電池中使用兩種或更多種正極材料的混合物，以獲得所需的性能。因此，回收過(guò)程必須考慮如何潛在地處理具有不同化學(xué)性質(zhì)的混合正極材料，并將這些材料轉(zhuǎn)化為對(duì)當(dāng)前電池有用的配方。
負(fù)極材料也在開(kāi)發(fā)中，從石墨到硅基，目標(biāo)是最終利用鋰金屬負(fù)極。石墨是目前LIBs中首選的負(fù)極材料，但由于其附加值較低，通常不會(huì)回收利用。然而，由于大量LIBs需要回收，研究人員應(yīng)該開(kāi)始考慮專(zhuān)門(mén)用于負(fù)極材料的回收技術(shù)。幸運(yùn)的是，石墨和硅基負(fù)極材料相對(duì)惰性，這意味著它們可以在大多數(shù)回收過(guò)程中輕松提取。然而，恢復(fù)或再生原始結(jié)構(gòu)和性能仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。目前，已經(jīng)觀察到石墨的層狀結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后因鋰離子的嵌入而坍塌或被阻塞。此外，在鋰化/去鋰化過(guò)程中，硅負(fù)極會(huì)經(jīng)歷嚴(yán)重的膨脹和收縮，從導(dǎo)致保護(hù)殼破裂，隨后單個(gè)硅顆粒粉碎。
與目前的LIBs相比，全固態(tài)電池（ASSBs）具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和性能穩(wěn)定性、更低的成本和更高的能量密度，因此有望在未來(lái)被采用。事實(shí)上，自2020年6月起，豐田已開(kāi)始對(duì)其ASSBs電動(dòng)汽車(chē)原型進(jìn)行路試。大眾、福特和寶馬也在增加對(duì)ASSBs的投資。然而，ASSBs的回收幾乎不存在，不同類(lèi)型的固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）化學(xué)和鋰金屬負(fù)極在回收過(guò)程中會(huì)帶來(lái)額外的挑戰(zhàn)。作者在以前的工作中詳細(xì)討論了ASSBs的回收，其主要挑戰(zhàn)是分離過(guò)程，其中必須包括將SSEs與其他電池組件分離，以及將不同類(lèi)型的SSEs與潛在混合原料分離。同時(shí)，盡管鋰金屬作為負(fù)極提供了高能量密度，但由于其高反應(yīng)性，將構(gòu)成重大的安全隱患。因此，制造商需要在ASSBs設(shè)計(jì)和材料選擇中考慮回收利用。
擴(kuò)大規(guī)模的另一個(gè)含義是在工業(yè)規(guī)模上，涉及到超過(guò)中試規(guī)模工廠的吞吐量增加。例如，到2030年，全球LIBs消耗量將達(dá)到每年約200萬(wàn)公噸。然而，目前實(shí)際收集和回收的廢棄LIBs不到5%。任何顯著水平的LIBs回收都必須以遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)中試工廠的規(guī)模進(jìn)行，并且必要的資本和經(jīng)濟(jì)可行性水平與生產(chǎn)的廢LIBs量相當(dāng)。導(dǎo)致低回收率的主要挑戰(zhàn)是LIBs的多樣性、復(fù)雜性、缺乏監(jiān)管和非標(biāo)準(zhǔn)化，這會(huì)導(dǎo)致分類(lèi)、拆卸和預(yù)處理步驟出現(xiàn)障礙，從而降低回收過(guò)程的利潤(rùn)，并使其在經(jīng)濟(jì)上不可行。此外，還有一系列非技術(shù)性挑戰(zhàn)，例如大規(guī)模收集、運(yùn)輸和儲(chǔ)存廢LIBs的物流。所有這些因素都會(huì)限制LIBs回收的擴(kuò)大。
如今，商業(yè)回收過(guò)程依賴(lài)于從LIBs中回收有價(jià)值正極材料所獲得的利潤(rùn)。然而，在新的正極材料化學(xué)中，正極中最有價(jià)值的元素Co被有意地減少，從而使傳統(tǒng)的LIBs回收在經(jīng)濟(jì)上更具挑戰(zhàn)性。因此，優(yōu)化或改變現(xiàn)有的回收技術(shù)以提高利潤(rùn)并保持經(jīng)濟(jì)可行性是必要和緊迫的，這將帶來(lái)大量的研究機(jī)會(huì)來(lái)檢驗(yàn)成本降低并豐富商業(yè)模式，如更好的拆解技術(shù)、分類(lèi)和分離方法、通用的回收流程、電池回收和標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)。
說(shuō)服大型電池制造商接受回收材料進(jìn)入生產(chǎn)線(xiàn)也是一項(xiàng)相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的工作。首先必須確?；厥詹牧系男阅苣軌蚺c原始材料的性能相匹配或超過(guò)。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的測(cè)試來(lái)自低電極負(fù)載（小于0.62 mAh/cm2）和低活性材料成分（80 wt%）的扣式電池或單層軟包電池，這兩種電池都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于典型的工業(yè)要求（3mAh/cm2的電極負(fù)載和多層軟包電池中95 wt%的活性材料成分）。因此，典型的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試遠(yuǎn)不能說(shuō)服工業(yè)制造商采用回收材料。因此，除了扣式電池和單層軟包電池外，還需要在形狀因素上進(jìn)行可靠的測(cè)試。此外，必須在行業(yè)級(jí)配方和形狀因素方面與最先進(jìn)的原始材料進(jìn)行并行比較，以提供具有競(jìng)爭(zhēng)力的基準(zhǔn)，并緩解對(duì)利用再生材料的擔(dān)憂(yōu)。因此，鼓勵(lì)與行業(yè)合作，幫助大學(xué)或?qū)嶒?yàn)室了解并滿(mǎn)足行業(yè)要求。
隨著需求的快速增長(zhǎng)和LIBs的廣泛采用，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊LIBs，這對(duì)供應(yīng)鏈和環(huán)境造成了嚴(yán)重的擔(dān)憂(yōu)。LIBs回收對(duì)于維持未來(lái)供應(yīng)鏈和防止重大環(huán)境污染至關(guān)重要。此外，LIBs技術(shù)非?；钴S，特別是對(duì)于正極材料，例如，廢舊LIBs中的正極材料在達(dá)到使用壽命結(jié)束時(shí)可能被視為已過(guò)時(shí)，即使它們可以恢復(fù)到其原始性能水平，也可能不再需要，甚至不再接受進(jìn)一步使用。因此，在計(jì)劃回收LIBs時(shí)，了解LIBs的發(fā)展趨勢(shì)是非常必要的，因?yàn)樗梢灾笇?dǎo)優(yōu)化再生材料和回收工藝的研究。此外，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界之間的合作是必要的，也是值得鼓勵(lì)的。這種合作將有助于學(xué)術(shù)界了解回收技術(shù)和材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)際需求。有了更好的基礎(chǔ)，行業(yè)合作伙伴可以將學(xué)術(shù)理念轉(zhuǎn)化為實(shí)際的過(guò)程和產(chǎn)品。作者相信，隨著學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的密切研究和開(kāi)發(fā)，目前和未來(lái)所有類(lèi)型的LIBs都將實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的回收過(guò)程。
Li-ion battery recycling challenges. Chem 2021. DOI: 10.1016/j.chempr.2021.09.013
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