光電化學(xué)(PEC)水裂解法，生產(chǎn)氫燃料的報(bào)道早在50年前就有了，但人工光合作用尚未成為一項(xiàng)廣泛應(yīng)用的技術(shù)。盡管平面硅太陽(yáng)能電池已經(jīng)成為一種無(wú)處不在的電能來(lái)源，在經(jīng)濟(jì)上與化石燃料競(jìng)爭(zhēng)，類似的PEC器件還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)的Si p型/n型(p-n)結(jié)不能用于裂解水，因?yàn)閹蹲璧K了所需的光電壓的產(chǎn)生。

另一種模式，粒子懸浮反應(yīng)器(PSR)，放棄了剛性設(shè)計(jì)，而傾向于將單個(gè)PEC粒子懸浮在溶液中，與平面系統(tǒng)相比，這是一種潛在的低成本選擇。

在此，來(lái)自美國(guó)北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校的James F. Cahoon等研究者報(bào)道了硅基PSRs通過(guò)合成高光電壓多結(jié)硅納米線(SiNWs)協(xié)同功能化催化水裂解。相關(guān)論文以題為“Water splitting with silicon p–i–n superlattices suspended in solution”于2023年02月08日發(fā)表在Nature上。

水分解顆粒懸浮反應(yīng)器(PSR)，最簡(jiǎn)單的形式是一個(gè)透明的袋子，里面裝滿了暴露在日光下的光催化顆粒漿液或溶液(圖1a)，從中抽取氫氣和氧氣。

盡管已經(jīng)報(bào)道了許多在紫外光下工作的PSRs，其中包括一個(gè)具有接近單位量子效率的PSRs，但對(duì)可見光響應(yīng)的粒子遠(yuǎn)不常見，只有少數(shù)報(bào)道的帶隙低于2 eV。雖然1.12 eV的硅帶隙對(duì)于光伏技術(shù)來(lái)說(shuō)已經(jīng)非常理想了，但它排除了產(chǎn)生水分解所需的大于1.23 V的光電壓。

相反，需要多結(jié)(MJ)結(jié)構(gòu)，例如平面的三結(jié)非晶Si/SiGe太陽(yáng)能電池，因?yàn)樗鼈兛梢詫讉€(gè)p-n結(jié)的光電壓相加，以實(shí)現(xiàn)所需的水分解電位。

雖然從未報(bào)道過(guò)具有水分裂能力的MJ Si粒子，但已經(jīng)報(bào)道過(guò)沿其生長(zhǎng)軸編碼的單或串聯(lián)p-n或p-i-n結(jié)的SiNWs，通常在1個(gè)太陽(yáng)光照下產(chǎn)生5-10 mA cm^?2的短路電流密度(J_SC)和0.2-0.4 V的開路電壓(V_OC)。

為了實(shí)現(xiàn)能夠PEC水分解的MJ SiNWs，必須依次生長(zhǎng)多個(gè)p-i-n結(jié)(圖1b)， p-i-n單元之間的n-p結(jié)必須表現(xiàn)為隧道結(jié)，通過(guò)載流子的帶對(duì)帶隧道將p-i-n單元串聯(lián)起來(lái)，以相加單個(gè)單元的電壓(圖1c)。

圖1. 使用p-i-n超晶格編碼的共功能化SiNWs的PSR設(shè)計(jì)

在此，研究者通過(guò)在單個(gè)SiNWs中編碼p型-本征- n型(p-i-n)超晶格，在1個(gè)太陽(yáng)光照下觀察到超過(guò)10 V的可調(diào)光伏。析氧和析氫共催化劑的空間選擇性光電沉積，使水在大約1050 nm的紅外波長(zhǎng)下裂解，亞波長(zhǎng)直徑SiNWs的光子特性，決定了制氫的效率和光譜依賴性。

盡管初始能量轉(zhuǎn)換效率很低，但多結(jié)SiNWs為PSR設(shè)計(jì)帶來(lái)了可調(diào)諧的中尺度幾何結(jié)構(gòu)的光子優(yōu)勢(shì)和Si的材料優(yōu)勢(shì)(包括小帶隙和規(guī)模經(jīng)濟(jì))，為水裂解反應(yīng)堆提供了一種新方法。

圖2. 單MJ SiNW PV器件

圖3. 空間選擇性光電沉積MJ SiNWs的共催化劑功能化

圖4. OEC和HEC功能化MJ p-i-n SiNWs的水分解

綜上所述，本文開發(fā)的PSR體系結(jié)構(gòu)是一個(gè)高度可調(diào)的系統(tǒng)，在電子、幾何、光子和催化方面，具有許多合理設(shè)計(jì)以提高效率的機(jī)會(huì)，

例如，改進(jìn)SiNW軸向摻雜結(jié)構(gòu)和表面，以最大化p-i-n結(jié)IQE和光電壓，更高性能的共催化劑(例如，Pt/Cr₂O₃每殼核結(jié)構(gòu)，以防止氧還原)，SiNW形態(tài)光子設(shè)計(jì)，使光學(xué)束縛態(tài)，促進(jìn)紅外光吸收等。

此外，最近在SiNW大批量生產(chǎn)方面的進(jìn)展，可以用于未來(lái)的擴(kuò)大生產(chǎn)。表面分子功能化可用于提高材料的電學(xué)性能、防止化學(xué)降解和穩(wěn)定溶液中的穩(wěn)定性，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。

Teitsworth, T.S., Hill, D.J., Litvin, S.R.?et al.?Water splitting with silicon p–i–n superlattices suspended in solution.?Nature?614, 270–274 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05549-5

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05549-5