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1.?Chem. Eng. J.:噴涂技術(shù)！實現(xiàn)在Cu膜上制備MoS₂基電催化劑用于高效析氫反應(yīng)

催化頂刊集錦：AFM、JACS、Adv. Sci.、ACS Nano、JMCA、CEJ等成果

社會對能源需求的不斷增長，刺激了對開發(fā)可持續(xù)和可再生能源的深入研究，以減少我們對化石燃料的依賴。氫氣是未來技術(shù)中最有前途的能源載體之一，然而氫氣的制備本身也面臨一些挑戰(zhàn)。通過析氫反應(yīng)(HER)制備氫氣的電解水被認為是生產(chǎn)氫燃料的一種切實可行的方法。在HER中，通過降低電化學(xué)反應(yīng)的過電位和加速反應(yīng)速率來最大化電化學(xué)反應(yīng)效率的電催化劑被廣泛應(yīng)用。

盡管鉑等貴金屬對HER表現(xiàn)出較高的電活性，但貴金屬的高成本和稀缺性是其大規(guī)模和可持續(xù)應(yīng)用的嚴(yán)重障礙。因此，開發(fā)與鉑族金屬性能相當(dāng)?shù)牡统杀?、地球儲量豐富的催化劑是目前催化領(lǐng)域最迫切的目標(biāo)之一。基于此，托木斯克理工大學(xué)Raul D. Rodriguez和電子科技大學(xué)陳金菊(共同通訊)等人通過噴涂的方式制備了具有部分1T相和三維結(jié)構(gòu)的由Cu膜負載的MoS₂基電催化劑。

研究了MoS₂、MoS2/PVP和利用噴涂技術(shù)制備的MoS₂/PVP/RGO催化劑的HER性能。MoS₂/PVP催化劑的過電位(在10 mA cm^-2電流密度下)比純MoS₂催化劑要小得多，MoS₂/PVP/RGO催化劑的過電位則進一步降低。同時，Tafel斜率表現(xiàn)出相同的變化趨勢。這些結(jié)果表明，PVP和RGO的引入顯著提高了MoS₂納米結(jié)構(gòu)對HER的催化活性。

為了探究邊緣位置暴露對催化性能的影響，還利用噴涂技術(shù)設(shè)計并制備了一種三維空間結(jié)構(gòu)的催化劑。從光學(xué)圖像上可以明顯看出催化劑在平面方向上的不均勻分布。平面分布不均勻的催化劑比平面分布均勻的催化劑表現(xiàn)出更好的HER活性，其中Cu膜上的平面分布不均勻的MoS₂/PVP/RGO催化劑只需51 mV的過電位就能驅(qū)動10 mA cm^-2的電流密度，其Tafel斜率低至32 mV decl^-1，與Pt/C電極相當(dāng)。根據(jù)Tafel圖還可以得出負載在Cu膜上的MoS₂/PVP/RGO的HER交換電流密度(j₀)為0.267 mA cm^-2。

利用理論計算揭示了RGO在催化劑體系中的作用。Cu-MoS₂的帶隙約為2.61 eV，而Cu-RGO-MoS₂的帶隙消失，呈現(xiàn)出金屬性質(zhì)。進一步計算了DOS和pDOS，分析了不同組分之間的相互作用。從計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，RGO中的C原子將電子態(tài)引入到能帶中，導(dǎo)致Cu-RGO-MoS₂的帶隙消失。作為導(dǎo)體，Cu只對導(dǎo)帶的電子態(tài)做出貢獻，而不是向帶隙引入額外的能級。綜上所述，可以推斷在Cu載體和MoS₂催化劑之間引入RGO增強了導(dǎo)電性能，增強了Cu膜與邊緣位點之間的電子傳遞，顯著提高了電子的注入效率。

基于實驗和計算結(jié)果，催化劑優(yōu)異的性能可以歸因于：(1)納米級的MoS₂有助于提供豐富的活性位點，三維結(jié)構(gòu)有助于增加暴露的活性邊緣位點的密度；(2)MoS₂的2H相向1T相得轉(zhuǎn)變和源于MoS₂周圍RGO的電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低，均有利于提升催化劑的HER動力學(xué)；(3)RGO中間層與MoS₂接觸的Cu膜允許電極向MoS₂有效的電子注入。這項工作為設(shè)計和制備具有良好HER活性的過渡金屬硫化物基電催化劑提供了一種簡便和可擴展的方法。

Inkjet-printed MoS₂-based 3D-structured electrocatalysts on Cu films for ultra-efficient hydrogen evolution reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141289.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141289.

2. Chem. Eng. J.: 1D/3D莫特-肖特基多孔碳多面體用于三碘化物還原和析氫反應(yīng)

在電催化領(lǐng)域，多孔碳材料，如碳納米管、生物質(zhì)碳、介孔碳、多孔碳片以及活性炭等，由于其誘人的物理性質(zhì)(豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的表面積等)被普遍認為是有前景的電催化劑。由于其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，多孔碳催化劑在各種電催化反應(yīng)中，如氧還原反應(yīng)(ORR)，三碘化物還原反應(yīng)(IRR)和析氫反應(yīng)(HER)中，已被廣泛嘗試作為傳統(tǒng)貴金屬催化劑的替代催化劑。遺憾的是，多孔碳催化劑的電催化性能明顯差于常見貴金屬，即使在碳基體中摻雜適量的雜原子(N原子)。因此，制定一種切實可行的策略以提高N摻雜多孔碳基電催化劑的催化性能至關(guān)重要。

基于此，西安建筑科技大學(xué)云斯寧等人合理利用Co/Zn雙金屬有機骨架和鎳離子，可控地制備了一種新型前沿的莫特-肖特基型氮摻雜碳多面體(NiCo-NCP/CNT)催化劑，該多面體由Ni/Co和與一維碳納米管(CNT)交織的三維多孔碳骨架組成。

為了深入評估電極催化劑的催化活性，本文采用循環(huán)伏安測試研究了碘化物/三碘化物(I₃^–/I^–)的還原動力學(xué)。NiCo-NCP/CNT、Co-NCP/CNT、NCP和Pt對電極催化劑的循環(huán)伏安曲線均顯示了兩對氧化和還原峰，分別對應(yīng)于Ox-1/Red-1(左)和Ox-2/Red-2(右)。低電位下的Ox-1/Red-1對代表I₃^–到I^–的還原反應(yīng)，而高電位下的Ox-2/Red-2對代表I₂到I₃^–的反應(yīng)。通常，峰值電流密度(I_p)和峰-峰分離值(ΔE_p)是評價電化學(xué)性能的重要參數(shù)。

具體而言，|I_p|值越高，I₃^–的還原速率越高，而ΔE_p值越小，氧化還原反應(yīng)的可逆性越好。催化劑的|I_p|值排序為：NCP(1.84 mA cm^-2)<Co-NCP/CNT(4.71 mA cm^-2)<NiCo-NCP/CNT(7.62 mA cm^-2)，相應(yīng)的ΔE_p值的排序為：NiCo-NCP/CNT(0.426 V)<Co-NCP/CNT(0.437 V)<NCP(0.439 V)。上述結(jié)果表明，與Co-NCP/CNT和NCP相比，NiCo-NCP/CNT具有更好的IRR催化活性。

對于HER性能，Pt/C的過電位為21 mV，對于HER具有較好的電催化活性。而NiCo-NCP/CNT、Co-NCP/CNT、NCP和泡沫鎳在相同的電流密度下的過電位分別為63 mV、165 mV、211 mV和252 mV。與其他碳基催化劑相比，NiCo-NCP/CNT對增加的過電位表現(xiàn)出更靈敏和快速的電流響應(yīng)，在180 mA cm^-2時的過電位達到116 mV，與Pt/C相當(dāng)。正如預(yù)期的那樣，NiCo-NCP/CNT莫特-肖特基催化劑在光伏設(shè)備中取得了令人印象深刻的8.75%的功率轉(zhuǎn)換效率。

基于表征和研究，NiCo-NCP/CNT的石墨化程度明顯提高，催化劑的電子傳遞能力增強。同時，第二金屬元素Ni的加入有利于提高碳基體的導(dǎo)電性。因此NiCo-NCP/CNT催化性能優(yōu)異的原因為：

1)一維碳納米管和三維有序的多面體相結(jié)合使得催化劑具有較高的表面積，可以暴露更多的活性位點；

2)三維N摻雜碳多面體豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，導(dǎo)致電解過程中電荷和質(zhì)量的快速傳遞；

3)三維N摻雜碳多面體具有空間約束效應(yīng)，可以控制金屬納米粒子的聚集；

4)高度石墨化的三維N摻雜碳多面體可有效的保護CoNi合金免受電解質(zhì)腐蝕。

因此，在催化過程中，NiCo/NCP-CNT可以構(gòu)建大而穩(wěn)健的互聯(lián)傳輸網(wǎng)絡(luò)，以提高催化劑/反應(yīng)物/電解質(zhì)界面上的電子傳遞和分子擴散。本文為在電催化領(lǐng)域合理制備低成本、高性能的碳基莫特-肖特基催化劑提供了可靠的策略和有價值的見解。

1D/3D rambutan-like Mott–Schottky porous carbon polyhedrons for efficient tri-iodide reduction and hydrogen evolution reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141301.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141301.

3. ACS Nano：設(shè)計協(xié)同催化界面與多功能Fe位點實現(xiàn)高性能海水全水解

在環(huán)境惡化和能源危機時代，氫氣具有較高的能量密度和接近零的碳排放，是未來最理想的化石燃料替代品。鑒于來自間歇性風(fēng)能或太陽能等可再生電力，電解水是一種有前景的、無碳的綠色制氫裝置。堿性電解水涉及陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)，但是其催化效率很大程度上受到HER和OER電催化劑的低催化活性的阻礙。

盡管雙功能催化劑在降低制備成本等方面具有綜合優(yōu)勢，但只有少數(shù)非貴金屬催化劑在全水解方面表現(xiàn)出了卓越的雙功能催化性能。鑒于Fe是地球上最豐富、價格最低的過渡金屬，湖南師范大學(xué)余芳和周海青(共同通訊)等人報道了一種可行的策略以制備錨定在具有豐富Fe位點的導(dǎo)電Ni₂P表面的多孔金屬氮化物/磷化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列催化劑。

首先在1 M KOH淡水電解質(zhì)中評估了制備的催化劑的OER電催化活性。Fe₂P/Ni_1.5Co_1.5N/Ni₂P催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性，其過電位為190 mV(10 mA cm^-2)，比IrO₂、P-Ni_1.5Co_1.5N、Ni_1.5Co_1.5N和泡沫Ni等對比催化劑的過電位分別低80、120、107和149 mV。值得注意的是，這種復(fù)合催化劑僅需要更小的過電位(220和260 mV)就可以分別達到100和500 mA cm^-2的大電流密度，甚至超過了迄今為止報道的許多OER或雙功能催化劑。

此外，本文制備的催化劑也表現(xiàn)出非常出色的HER性能，F(xiàn)e₂P/Ni_1.5Co_1.5N/Ni₂P在極低的過電位(14、76和124 mV)下達到10、100和500 mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于貴金屬Pt(36、109和～250 mV)、P-Ni_1.5Co_1.5N(52、132和201 mV)和Ni_1.5Co_1.5N(92、220和296 mV)。受堿性環(huán)境中催化劑優(yōu)異的HER和OER性能的啟發(fā)，本文進一步評估了Fe₂P/Ni_1.5Co_1.5N/Ni₂P在真實海水中的HER和OER性能。

令人印象深刻的是，F(xiàn)e₂P/Ni_1.5Co_1.5N/Ni₂P在堿性天然海水中仍然表現(xiàn)出極好的催化活性，分別需要68/88/141 mV和240/255/307 mV的過電位來達到50/100/500 mA cm^-2的HER和OER電流密度。HER和OER性能以及電化學(xué)穩(wěn)定性測試證實了Fe₂P/Ni_1.5Co_1.5N/Ni₂P在淡水/海水全水解方面的巨大潛力。

本文報告了一種制備多功能協(xié)同催化界面的可行策略，以開發(fā)錨定在具有豐富Fe位點的導(dǎo)電Ni₂P表面的多孔金屬氮化物/磷化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列催化劑。HER的理論計算表明，F(xiàn)e₂P具有優(yōu)異的氫吸附自由能(-0.306 eV)，F(xiàn)e1具有最大的水分子吸附自由能(-2.75 eV)，即異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的Fe1和Fe2分別具有良好的水分子吸附自由能和中間態(tài)吸附自由能。與純Fe₂P上的Fe位點相比，引入雙金屬氮化物作為導(dǎo)電載體對Fe位點的水分子吸附起到了重要的改善作用。過渡金屬氮化物是很好的OER催化劑，可以促進Fe₂P表面吸附水以及脫附的緩慢動力學(xué)，從而大大增強Fe₂P與Ni_1.5Co_1.5N界面上Fe位點的析氫動力學(xué)。

總之，磷化鐵、雙金屬氮化物和多孔Ni₂P載體之間的協(xié)同催化界面對改善活性Fe位點的水吸附和脫附以及氫吸附行為有積極作用，對提高OER中含氧物質(zhì)的吸附和抗氯化物腐蝕的富硝酸鹽鈍化層也具有增強作用。本文提出了一種有效的提高催化劑海水電解制氫催化效率的策略。

Engineering multilevel collaborative catalytic interfaces with multifunctional iron sites enabling high-performance real seawater splitting, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c11844.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11844.

4. Adv. Funct. Mater.：抗腐蝕SnS₂/SnO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為Pt納米顆粒載體實現(xiàn)優(yōu)異的氧還原催化

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)被認為是最高效和可持續(xù)的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置之一。其中鉑碳催化劑是用于在陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的優(yōu)異催化劑。然而，在PEMFC的運行條件下(0.6-0.8 V和pH<1)，鉑碳催化劑在水的存在下易受腐蝕，導(dǎo)致CO或CO₂的產(chǎn)生和結(jié)構(gòu)的損壞。同時，由于Pt與碳載體之間的相互作用較弱，Pt粒子易于遷移和聚集。考慮到這一點，尋找與Pt納米顆粒相互作用更強的電化學(xué)穩(wěn)定和導(dǎo)電的載體來取代碳是PEMFC技術(shù)發(fā)展的迫切需要?；诖耍?strong>華中科技大學(xué)李箐等人報道了一種新型的催化劑，其中SnS₂/SnO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為載體，將Pt納米顆粒(NPs)主要沉積在SnS₂和SnO₂的界面上。

通過循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)測試了催化劑的電化學(xué)性能。與Pt/C相比，Pt-SnS₂/SnO₂-90的CV曲線呈現(xiàn)出獨特的特征。在Pt的氧化還原區(qū)域，Pt-SnS₂/SnO₂-90的氧化還原電流密度比Pt/C小，這意味著在SnS₂/SnO₂異質(zhì)界面負載Pt可以抑制Pt氧化物質(zhì)的形成。

此外，對比Pt-SnS₂、Pt/C和Pt-SnS₂/SnO₂催化劑的ORR活性可以發(fā)現(xiàn)，Pt-SnS₂催化劑的半波電位(E_1/2=0.845 V)低于Pt/C催化劑(E_1/2=0.870 V)，表明純SnS₂納米顆粒不適合負載Pt納米顆粒用于ORR。SnS₂部分氧化后，Pt-SnS₂/SnO₂樣品的ORR活性得到了提高，其中Pt-SnS₂/SnO₂-90催化劑的ORR活性最高(E_1/2=0.895 V)。進一步增加氧化時間或甚至完全氧化SnS₂為SnO₂將會降低ORR活性，可能是由于載體的導(dǎo)電性下降和SnS₂層狀結(jié)構(gòu)的崩塌有關(guān)。

同時，Pt-SnS₂/SnO₂-90的質(zhì)量活性為0.40 A mg_pt^-1在0.9 V(相對于RHE)，這比Pt/C(0.11 A mg_pt^-1)和Pt-SnS₂(0.10 A mg_pt^-1)要高得多。重要的是，Pt-SnS₂/SnO₂-90催化劑與具有相同Pt負載的氧化物催化劑相比具有最高的質(zhì)量活性。

研究表明SnS₂/SnO₂異質(zhì)界面可以有效地避免Pt納米顆粒的聚集，加速電子從載體向Pt的轉(zhuǎn)移，從而使Pt的d帶下降。密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt與SnS₂/SnO₂異質(zhì)界面的結(jié)合比和SnS₂，SnO₂和碳載體的結(jié)合更強。通過DFT計算還進一步了解了Pt-SnS₂/SnO₂-90增強的ORR穩(wěn)定性的原因。

本文計算了Pt在SnS₂、SnO₂和石墨烯表面以及SnS₂/SnO₂界面上的結(jié)合能(E_bind)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)團簇中Pt原子數(shù)目小于10時，SnS₂/SnO₂界面上與Pt的結(jié)合能比在其他載體(SnS₂，SnO₂和石墨烯)上的結(jié)合能更為負。這些結(jié)果表明，Pt對SnS₂/SnO₂界面具有較強的親和力，這是實驗制備的Pt-SnS₂/SnO₂-90催化劑具有較高穩(wěn)定性的原因。

此外，還計算了Pt在SnS₂(1.61 eV)，SnO₂(0.82 eV)和C(0.125 eV)表面上的遷移能，發(fā)現(xiàn)在SnS₂/SnO₂異質(zhì)界面上Pt的擴散勢壘遠高于石墨烯載體上的Pt的擴散勢壘。因此，加速穩(wěn)定性測試抑制了Pt在SnS₂/SnO₂界面的遷移和聚集，降低了活性中心的溶解速率。本文的研究結(jié)果表明，開發(fā)防腐、高性能金屬催化劑載體的理念和策略可推廣到其他電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)。

Anti-corrosive SnS₂/SnO₂ heterostructured support for Pt nanoparticles enables remarkable oxygen reduction catalysis via interfacial enhancement, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211638.

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5. Small：碳點與Co-ZIF納米陣列原位耦合實現(xiàn)高效析氧

堿性電解水制氫因其綠色、可持續(xù)性以及與太陽能和風(fēng)能相結(jié)合的可行性而備受關(guān)注。然而電解水過程中的陽極析氧反應(yīng)(OER)涉及四電子轉(zhuǎn)移過程，嚴(yán)重降低了電解效率。已經(jīng)有研究發(fā)現(xiàn)IrO₂和RuO₂等貴金屬基氧化物可以加快OER效率，但貴金屬的稀缺性和高成本大大限制了其廣泛應(yīng)用。在此背景下，在過去的幾年中，人們做出了巨大的努力：將過渡金屬(TM，如Mn，F(xiàn)e，Co和Ni)基化合物開發(fā)成廉價、高效和穩(wěn)定的OER電催化劑，其中一些已顯示出在實際應(yīng)用方面的潛力。

蘇州大學(xué)陳子亮和康振輝以及柏林工業(yè)大學(xué)Prashanth W. Menezes(共同通訊)等人利用碳布(CC)并將碳點(CDs)原位插入到鈷基沸石咪唑骨架(Co-ZIF)納米片陣列(Co-ZIF/CDs/CC)中，構(gòu)建了一種獨特的異質(zhì)復(fù)合催化劑。

利用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)測試了Co-ZIF/CDs/CC在1.0 M KOH電解質(zhì)中的電催化OER性能，同時測試了Co-ZIF/CC、RuO₂、CC和CDs/CC的OER活性。Co-ZIF/CDs/CC在過電位僅為226 mV時達到了10 mA cm^-2的電流密度，低于Co-ZIF/CC(256 mV)和CDs/CC(326 mV)。

值得注意的是，在100 mA cm^-2的電流密度下，Co-ZIF/CDs/CC只需要401 mV的過電位，這顯著低于Co-ZIF/CC(461 mV)，表明CDs顯著增強了催化劑的OER活性。此外，還測試了商用RuO₂沉積在CC上(RuO₂/CC)和純CC的OER性能，Co-ZIF/CDs/CC的OER性能與RuO₂/CC相當(dāng)并且Co-ZIF/CDs/CC的OER性能在最近報道的以CC作為基底的MOF電催化劑中也處于最高水平。

值得注意的是，純CC表現(xiàn)出較差的OER活性，這意味著它們對復(fù)合材料的OER活性貢獻很小。另一方面，與Co-ZIF/CC(214 mV dec^-1)和CDs/CC(272 mV dec^-1)相比，Co-ZIF/CDs/CC具有更小的Tafel斜率(147 mV dec^-1)。以上結(jié)果強烈表明，在一定電位范圍內(nèi)，CDs在改善催化劑的OER反應(yīng)動力學(xué)方面具有積極作用。

基于表面、相和電子的一系列表征揭示了CDs誘導(dǎo)Co-ZIF的比表面積、電荷轉(zhuǎn)移能力和物理缺陷的增強，有利于金屬位點的暴露、質(zhì)量擴散能力的提升以及配位不飽和金屬位點的生成，從而促進OER過程中Co-ZIF向非晶COOH活性相的轉(zhuǎn)變。有趣的是，CDs仍然可以與重構(gòu)的COOH相很好地耦合，這可能會進一步優(yōu)化催化劑的OER性能。

此外，二維納米陣列和無粘結(jié)劑的電極設(shè)計也有助于OER性能的提高。值得注意的是，與MOF材料本身相比，MOF衍生物通常具有更高的電導(dǎo)率，這將有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高性能。然而，對MOF進行后處理(例如高溫退火或溶劑熱反應(yīng))以獲得相應(yīng)的MOF衍生物不可避免地導(dǎo)致孔隙的嚴(yán)重損失和表面積的顯著減少，這降低了MOF的本征優(yōu)勢。在這方面，本文的研究結(jié)果也證明了直接利用純MOF或與MOF相關(guān)的復(fù)合材料進行電解的巨大潛力，同時豐富了先進的過渡金屬基電催化劑材料體系，并為合理設(shè)計高性能OER電催化劑開辟了一條道路。

In situ coupling of carbon dots with Co-ZIF nanoarrays enabling highly efficient oxygen evolution electrocatalysis, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206723.

https://doi.org/10.1002/smll.202206723.

6. J. Am. Chem. Soc.：水為唯一外部氧源！甲烷和一氧化碳在常溫下直接光催化合成乙酸

甲烷(CH₄)是最豐富的碳儲備原料之一，也是令人頭疼的溫室氣體。其催化轉(zhuǎn)化為高附加值的液態(tài)氧化合物引起了科學(xué)界的極大興趣。目前甲烷轉(zhuǎn)化制乙酸(AcOH)的工業(yè)路線是一條能耗高、間接的多步路線，即甲烷重整制合成氣(CO和H₂)、甲醇合成以及甲醇羰基化制AcOH。在溫和條件下甲烷轉(zhuǎn)化為AcOH的直接途徑也在文獻中進行了探索，但是強氧化劑的使用不可避免地會導(dǎo)致環(huán)境問題、安全風(fēng)險以及由于AcOH過度氧化成碳氧化物而導(dǎo)致的低選擇性。因此，在避免使用腐蝕性化學(xué)藥品的同時，實現(xiàn)甲烷的溫和選擇性氧化為AcOH將是非?？扇〉?。里爾大學(xué)Andrei Y. Khodakov和Vitaly V. Ordomsky等人報道了一種在室溫下以水作為唯一外部氧源，由CH₄和CO合成乙酸的新光催化反應(yīng)路線。

本文用于CH₄轉(zhuǎn)化反應(yīng)的光催化劑是由TiO₂和Pt錨定的磷鎢多金屬氧酸銨組成的復(fù)合材料。以400W汞氙燈為光源，Pt/TiO₂只能將CO和/或CH₄轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂，而不產(chǎn)生有價值的液態(tài)氧。CO₂和H₂之間的非化學(xué)計量比，在水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的情況下應(yīng)該等于1，表明CO和/或甲烷氧化成CO₂的一部分氧物質(zhì)來自催化劑。對于Pt/NPW，(Pt/NPW)/SiO₂和簡單混合的Pt/NPW+TiO₂(即未經(jīng)研磨和熱處理)，CO₂是唯一可檢測到的產(chǎn)物。只有(M/NPW)/TiO₂(M=Pt，Pd，Rh，Co和Ru)和NPW/TiO₂經(jīng)過研磨和熱處理后才能觀察到AcOH的產(chǎn)生。

結(jié)果表明，(Pt/NPW)/TiO₂的活性最高，輻照4小時后AcOH產(chǎn)量為84.7 μmol g_cat^-1，在CH₄光催化轉(zhuǎn)化過程中沒有檢測到氧氣。當(dāng)(Pt/NPW)/TiO₂用可見光照射(λ>435 nm)時，只產(chǎn)生非常少量的CO₂。結(jié)合Pt/NPW和(Pt/NPW)/SiO₂在全輻照下的相似催化行為，這些結(jié)果表明(Pt/NPW)/TiO₂上的AcOH合成基本上是由TiO₂的光生載流子驅(qū)動的。

此外，優(yōu)化的(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的光化學(xué)穩(wěn)定性和選擇性。在沒有任何后處理的情況下，在1 bar CO和10 bar CH₄的條件下，經(jīng)過4個循環(huán)的照射產(chǎn)生1166 μmol g_cat^-1的AcOH。AcOH的產(chǎn)生速率在前15h為24.9 μmol h^-1 g_cat^-1，15~30h為16.5 μmol h^-1 g_cat^-1，30~45h為17.9 μmol h^-1 g_cat^-1，45~60h為18.4 μmol h^-1 g_cat^-1。第一次循環(huán)后AcOH量的減少可歸因于其緩慢分解。此外，在整個循環(huán)測試中，(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)的AcOH選擇性在液相中保持在80-90%左右，只有少量的乙醛和甲酸作為副產(chǎn)物。有趣的是，反應(yīng)期間CO在Pt位點上的吸附使AcOH免于快速分解，這表明CO可以阻止AcOH的分解。值得注意的是，優(yōu)化的(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)催化劑在長反應(yīng)過程中對AcOH具有更高的液相選擇性。

基于各種表征，由甲烷、CO和水合成AcOH的機理為：紫外線照射后TiO₂的光激發(fā)電子遷移到Pt/NPW團簇的表面，而空穴仍然留在TiO₂上，并直接與H₂O反應(yīng)產(chǎn)生H質(zhì)子(H⁺)和?OH。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)數(shù)據(jù)表明，CO的吸附優(yōu)先發(fā)生在Pt₁位點。甲烷在Pt₁位點上被輻射下水產(chǎn)生的?OH激活，并形成通過FTIR檢測到的乙?；?。然后，乙?；趸梢宜猁}并脫附為AcOH。催化反應(yīng)包括Pt/NPW晶格氧分散在TiO₂上(路徑I)，另外AcOH也可以通過乙醛中間體的氧化(路徑Ⅱ)或?OH直接氧化乙?；a(chǎn)生(路徑Ⅲ)。

本文還進行了理論計算來評估這些可能性，首先CO吸附(步驟1)似乎總是放熱的，同時，與乙?；呐悸?lián)過程只有輕微的吸熱。由于吸熱系數(shù)較高，通過路徑II形成乙醛的路徑相對于AcOH來說不太有利。至于路徑I和路徑III，它們表現(xiàn)出相似的能量來完成反應(yīng)循環(huán)。在所提出的Mars van Kvelen機制中，最需要能量的步驟是通過H₂O再生氧空位?？傊?，本文的研究策略為乙酸的制備提供了一種新的思路。

Direct Photocatalytic Synthesis of Acetic Acid from Methane and CO at Ambient Temperature Using Water as Oxidant, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10840.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10840.

7. Adv. Sci.：氧化鎢納米線錨定亞納米釕團簇高效雙功能氫電催化的協(xié)同機理

活性金屬納米顆粒(NPs)在載體上的分散是提高貴金屬利用率從而降低催化劑成本的有效策略，已廣泛應(yīng)用于多相催化劑的設(shè)計中。此外，與大的NPs相比，亞納米團簇(SNCs)中平均金屬-金屬配位數(shù)特別低，往往導(dǎo)致與反應(yīng)物分子的吸附和轉(zhuǎn)化存在顯著差異。另一方面，SNCs與載體接觸時，由于界面位點比例較高，也表現(xiàn)出更強的金屬-載體相互作用，這不僅有助于增強穩(wěn)定性，而且進一步調(diào)節(jié)了金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而影響其催化性能?；诖?，揚州大學(xué)龐歡等人報道了W₁₈O₄₉納米線負載的亞納米Ru簇(Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs)在酸性條件下作為一種高效的雙功能電催化劑，用于析氫反應(yīng)和氫氧化反應(yīng)(HER和HOR)。

首先評估了制備的Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs的電催化HER性能。在相同的條件下，還測試了Ru NP/W₁₈O₄₉ NWs、純W₁₈O₄₉ NWs、Ru/C和商業(yè)Pt/C的HER性能。在酸性環(huán)境下(0.5 M H₂SO₄)，純W₁₈O₄₉ NWs顯示出極低的HER電流，即使在高過電位下。相反，Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs僅通過21 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，僅比Pt/C的過電位(19 mV)多2 mV。而Ru/C和Ru NP/W₁₈O₄₉ NWs的過電位在相同的電流密度下則分別為89和118 mV，與Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs的性能有較大的差距。

此外，還研究了Ru/W比與HER活性之間的關(guān)系，確定了5% Ru的復(fù)合催化劑的性能最優(yōu)。對于Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs和其他催化劑的HOR催化性能對比則采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，在H₂飽和的0.5 M H₂SO₄中進行了測試。Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs的陽極電流密度隨著電勢的增加而急劇增加，甚至高于最優(yōu)異的Pt/C和商業(yè)Ru/C催化劑，顯示了其對HOR的優(yōu)異催化性能。

與之形成鮮明對比的是，Ru NP/W₁₈O₄₉ NWs、W₁₈O₄₉ NWs和Ru/C顯示出非常差的HOR活性。更重要的是，Ru SNC/W₁₈O₄₉ NWs具有良好的穩(wěn)定性和對CO、O₂的耐受性，加上Ru的成本相對較低，使其成為替代Pt用于質(zhì)子交換膜基電催化的有吸引力的候選材料。

通過密度泛函理論(DFT)計算，了解了Ru SNC/W₁₈O₄₉具有良好電催化性能的機理。態(tài)密度計算表明，Ru/W₁₈O₄₉在Ru、W和O之間有明顯的軌道重疊，有效地證明了Ru和W₁₈O₄₉之間的強相互作用。之后的電荷密度差分析也顯示電子從Ru團簇轉(zhuǎn)移到W₁₈O₄₉。

此外，計算了氫在Ru/W₁₈O₄₉、純W₁₈O₄₉和Ru上的吸附能。Ru/W₁₈O₄₉的氫吸附強度(-0.64 eV)弱于純Ru(-1.42 eV)，這有利于HER/HOR過程中氫中間體的脫附。此外，W₁₈O₄₉的氫吸附能為-8.21 eV，這種強的氫吸附阻礙了中間體的脫附，導(dǎo)致純W₁₈O₄₉的HER/HOR催化活性較差。這項工作證明了制備氧化物負載的亞納米簇作為高性能電催化劑的巨大潛力。

Synergistic mechanism of sub-nanometric Ru clusters anchored on tungsten oxide nanowires for high-efficient bifunctional hydrogen electrocatalysis, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202206096.

https://doi.org/10.1002/advs.202206096.

8. J. Mater. Chem. A：超薄金屬-有機層/氮化碳納米片復(fù)合材料用于高效CO₂光還原

陽光驅(qū)動的二氧化碳(CO₂)轉(zhuǎn)化為燃料或化學(xué)品是緩解能源短缺和環(huán)境危機的最有潛力的方法之一。多孔金屬有機骨架(MOFs)由于其結(jié)構(gòu)的規(guī)律性等優(yōu)勢為光催化CO₂減排提供了一個很有前景的平臺。然而，MOFs的活性位點不足和較差的質(zhì)荷轉(zhuǎn)移能力阻礙了其光催化CO₂還原(CO₂RR)活性的進一步提高。金屬有機層(MOL)是一類具有豐富活性位點的新型二維光催化劑，已成為一種新型的二維催化平臺。大多數(shù)純MOL具有較大的帶隙，只能捕獲紫外線，這限制了它們在太陽能驅(qū)動的CO₂減排中的應(yīng)用。如果將MOL與可見光活性半導(dǎo)體結(jié)合構(gòu)建高效的CO₂光催化劑，就有可能克服這一不足。基于此，天津理工大學(xué)Ji-Hua Deng，鐘地長和魯統(tǒng)部(共同通訊)等人報道了一系列過渡金屬(TM)-MOL/CN(g-C₃N₄)非均相復(fù)合材料催化劑。

在可見光(λ>420 nm)下，在CH₃CN/H₂O/TEOA溶液中研究了催化劑的光催化CO₂還原性能。CO是CO₂還原的唯一碳基產(chǎn)物，未檢測到其他碳質(zhì)信號。在對照實驗中，CO-MOL組未檢測到明顯的CO，而CN組的平均CO產(chǎn)率為2.30 μmol g^-1 h^-1。少量Co-MOL與CN結(jié)合后，光催化活性顯著增強。為了優(yōu)化選擇性和活性，還調(diào)整了Co-MOL和CN的比例。研究發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的催化劑是CO-MOL/CN(400)，在8小時的輻照下產(chǎn)生8.63 μmol的CO和2.17 μmol的H₂，相應(yīng)的CO生成率為539.02 μmol g_cat^-1 h^-1，CO選擇性為79.80%。這一CO₂還原速率優(yōu)于許多報道的基于C₃N₄的光催化劑。

隨著CN的量從0增加到400 mg，生成CO的量增加，但進一步增加CN，生成CO的量逐漸減少，這可能是由于過量的Co-MOL在CN表面重疊，阻礙了CN的光吸收，過量的Co-MOL也可在光催化還原過程中作為電荷載流子的復(fù)合中心。在沒有光催化劑、照射或引入CO₂的情況下，沒有檢測到明顯的CO或其他碳氫化合物。

此外，還通過相同的催化劑制備方法，用CN制備了不同的過渡金屬有機層催化劑，包括NiMOL/CN、Fe-MOL/CN和Cu-MOL/CN。CO₂RR的結(jié)果顯示催化活性強烈地依賴于過渡金屬的性質(zhì)。FeMOL/CN(400)和Cu-MOL/CN(400)只檢測到一定量的H₂。Ni-MOL/CN(400)能在反應(yīng)中產(chǎn)生CO，對CO的選擇性接近100%，而在光催化體系中僅獲得0.70 μmol的CO。這些結(jié)果表明，CoMOL/CN(400)比其他測試的TM-MOL/CN(400)具有更有效的光催化CO₂還原為CO的能力。

穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)分析顯示了光生載流子的分離效率。CN在380 nm激發(fā)下在~436 nm處展示出強發(fā)射峰。相比之下，Co-MOL/CN(400)的熒光峰強度急劇下降，表明CN與Co-MOF/CN(400)之間的電荷分離轉(zhuǎn)移是有效的。此外，Co-MOL/CN(400)的加速衰減時間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜和縮短的載流子平均壽命也表明，在Co-MOL到CN之間良好的電子遷移能力。

為了深入了解光催化活性增強的機制，利用光電流曲線和阻抗測試探索光生載流子的分離和遷移效率。與純Co-MOL, CN和Co-MOF/CN(400)相比，Co-MOL/CN(400)顯著增加的光電流密度證實了由于Co-MOL和CN之間的緊密界面，電子-空穴對的分離效率更高。此外，與CN和Co-MOF/CN(400)相比，CoMOL/CN復(fù)合材料的阻抗圖半圓明顯減小，表明電荷轉(zhuǎn)移速率更快。結(jié)果表明，Co-MOL/CN(400)是光化學(xué)還原CO₂的最佳催化劑。為了進一步闡明CO₂還原過程中的電子傳遞過程，還測試了Co-MOL和CN的帶隙和導(dǎo)帶(CB)電位。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)估計Co-MOL和CN的帶隙分別為2.90 eV和3.05 eV。通過莫特-肖特基圖表明Co-MOL和CN是n型半導(dǎo)體，Co-MOL和CN的CB電位分別為-1.12 V和-1.24 V(相對于NHE)。結(jié)合它們的帶隙以及公式計算，Co-MOL和CN的價帶(VB)電位分別為1.93 V和1.66 V(相對于NHE)。

在這種情況下，由于CN具有相對負的CB電位，因此CN將電子轉(zhuǎn)移到Co-MOL活性位點上，從而在模擬陽光照射下加速后續(xù)的光催化CO₂還原過程在理論上是可行的。此外，犧牲劑迅速捕獲CN的VB中的空穴，有效地分離光激發(fā)電子和空穴，從而提高光催化活性。本文制備的異質(zhì)復(fù)合材料代表了組裝多功能材料的一個重要開端，用于研究人工光催化將CO₂還原為化學(xué)品和燃料。

Ultrathin metal?organic layers/carbon nitride nanosheet composites as 2D/2D heterojunctions for efficient CO₂ photoreduction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/D2TA09579C.

https://doi.org/10.1039/D2TA09579C

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