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背景介紹

高效催化析氫和氧化反應(yīng)（HER和HOR）對(duì)于實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)以實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。但是，HER和HOR（HER/HOR）在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)速率比在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)速率慢得多，導(dǎo)致電池效率低下。當(dāng)電解質(zhì)的pH值從1增加到13時(shí)，鉑（Pt）族電催化劑上的氫電催化動(dòng)力學(xué)降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

為提高Pt基催化劑在高pH值下的HER/HOR反應(yīng)速率，研究人員進(jìn)行了利用外來(lái)金屬吸附原子修飾Pt表面等方法的嘗試。其中，釕（Ru）對(duì)Pt的HER/HOR的促進(jìn)作用的來(lái)源是一個(gè)存在爭(zhēng)議的話題。早期對(duì)Pt-Ru塊體合金的研究表明，雙功能機(jī)制促進(jìn)了HOR活性。Ru原子對(duì)Pt的修飾（即合金化效應(yīng)）被認(rèn)為是高HOR活性的主要原因。研究發(fā)現(xiàn)，只有亞表面的Ru原子，而不是表面的Ru原子，對(duì)維持高HER/HOR性能非常重要，進(jìn)一步挑戰(zhàn)了雙功能機(jī)制。

而一些研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)比其他過(guò)渡金屬，Ru修飾可以更顯著地改善Pt的HER/HOR性能，但Ru改性Pt表面的高活性也明顯偏離了不同金屬改性Pt表面的親氧活性線性趨勢(shì)，表明還存在其它作用機(jī)制。雖然進(jìn)行了大量的研究，但是Ru改性Pt表面在提高HER/HOR活性方面的作用尚未完全了解。

邵敏華教授Nature Catalysis：Ru-Pt催化HOR/HER的新機(jī)制

成果簡(jiǎn)介

在2021年8月12日，香港科技大學(xué)邵敏華教授（通訊作者）等人報(bào)道了關(guān)于異?；钴S且備受爭(zhēng)議的Pt-Ru雙金屬表面的研究。作者利用Ru修飾的Pt作為模型系統(tǒng)，通過(guò)結(jié)合原位紅外光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算來(lái)了解活性提高的潛在機(jī)制。為了更好地解決該問(wèn)題，作者使用具有衰減全反射（ATR）配置的表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（SEIRAS）直接監(jiān)測(cè)電化學(xué)界面。通過(guò)電化學(xué)、光譜和理論計(jì)算的綜合研究，作者能夠反褶積來(lái)自Pt和Ru的單獨(dú)貢獻(xiàn)，并更好地理解Pt-Ru雙金屬表面上增強(qiáng)的HER/HOR動(dòng)力學(xué)的起源。

研究發(fā)現(xiàn)，在堿性溶液中，由于Pt襯底的應(yīng)變和電子效應(yīng)，Ru-Pt的HER/HOR活性與Ru覆蓋率成正比，降低了決定速率的Volmer步驟的能壘；這些是改進(jìn)催化活性的主要原因。其中，紅外光譜測(cè)量和DFT計(jì)算都證實(shí)了Ru表面上存在電子和應(yīng)變效應(yīng)，增強(qiáng)了*H和*OH的結(jié)合強(qiáng)度。在HER側(cè)，對(duì)比Pt，增強(qiáng)的*H和*OH吸附降低了水離解步驟的能量屏障。在HOR側(cè)，*H去除的能量屏障降低主要與增強(qiáng)的*OH吸附有關(guān)，而較強(qiáng)的*H結(jié)合可能有助于保留活性位點(diǎn)，使其不被*OH阻斷。該工作表明基于Pt-Ru界面的雙功能效應(yīng)可能不是Ru改性Pt的氫電催化動(dòng)力學(xué)改善的主要原因，同時(shí)為先進(jìn)電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

圖文速遞

邵敏華教授Nature Catalysis：Ru-Pt催化HOR/HER的新機(jī)制

圖1. Pt和Ru修飾的Pt電極的電化學(xué)響應(yīng)

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圖2. 原位ATR-SEIRAS光譜

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圖3. Ru覆蓋率和活性關(guān)系

邵敏華教授Nature Catalysis：Ru-Pt催化HOR/HER的新機(jī)制

圖4. Pt(111)和Ru/Pt(111)上HER的DFT計(jì)算

小結(jié)

綜上所述，通過(guò)結(jié)合電化學(xué)、光譜和理論計(jì)算結(jié)果，作者得出結(jié)論：在堿性介質(zhì)中，Ru修飾的Pt表面上，覆層/基底相互作用是改善HER/HOR動(dòng)力學(xué)的主要原因。Pt基底支撐的Ru覆蓋層原子的比HER/HOR交換電流密度約為Pt的11倍。因此，增加Ru的表面覆蓋率將逐漸改善整個(gè)催化劑表面的整體性能。該工作表明基于Pt-Ru界面的雙功能效應(yīng)可能不是Ru改性Pt的氫電催化動(dòng)力學(xué)改善的主要原因。該研究結(jié)果可以指導(dǎo)更先進(jìn)的電催化劑的設(shè)計(jì)，以提高在堿性介質(zhì)中運(yùn)行的燃料電池和電解槽的效率。

文獻(xiàn)信息

The role of ruthenium in improving the kinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions of platinum.Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00663-5.

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00663-5.

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