1. Nat. Commun.: 百里挑一，篩選出高效的鐵基析氧電極用于高溫電解槽

在眾多的電解裝置中，高溫熔鹽電解槽以其良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能為現(xiàn)代社會(huì)作出了重要貢獻(xiàn)。用于鋁生產(chǎn)的Hall-Héroult工藝和其他用于活性金屬(鎂、鋰等)的熔鹽電解槽就是很好的例子。此外，熔融氯化物電解和熔融碳酸鹽電解在最近幾年得到了深入研究，目的是在高溫下將金屬氧化物和CO₂轉(zhuǎn)化為增值金屬/合金和碳/碳基燃料。然而，由于材料在陽極極化下嚴(yán)重退化，開發(fā)低成本和高效穩(wěn)定的HT-OER電極迫在眉睫?；诖耍?strong>武漢大學(xué)汪的華和尹華意等報(bào)道了一種耐用的鐵基HT-OER電極，其原位生成的LiFe₅O₈可用于熔融碳酸鹽和LiCl-Li₂O電解槽。

研究人員首先測(cè)量了一系列純金屬(Ag，Cr，Co，Cu，Ni，F(xiàn)e，Al，Pt，Ti，Nb，V，W和Mo)的陽極極化曲線，以揭示陽極行為與Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃熔融鹽在450-750 °C的堿度之間的相關(guān)性，為篩選化學(xué)穩(wěn)定且不溶于不同堿度熔鹽的合適氧化物奠定了基礎(chǔ)。

為了解決Cl^?的超高腐蝕性，研究人員通過控制LiFe₅O₈的堿度來誘導(dǎo)O^2?的釋放，從而防止Cl^?與鐵離子的結(jié)合。此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步表明LiFe₅O₈是防止Cl^?侵蝕的有效屏障，其擴(kuò)散能壘為2.93 eV。

設(shè)計(jì)合理、堿度提高的預(yù)氧化Fe-36Ni鐵基電極可以在熔融LiCl-Li₂O中穩(wěn)定工作20天，性能沒有發(fā)生明顯下降；電解后，F(xiàn)e-36Ni電極的成分沒有變化，氧化膜的厚度只增加了7微米，進(jìn)一步證明了其超高穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)工作為探索用于熔鹽電解槽，特別是用于熔融碳酸鹽和氯化物的低成本和長(zhǎng)效HT-OER電極提供了一個(gè)范例，這有助于加速綠色材料合成的電化，并隨后實(shí)現(xiàn)碳閉環(huán)。

An Iron-Base Oxygen-Evolution Electrode for High-Temperature Electrolyzers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35904-7

2. JACS: 調(diào)整In₂O₃負(fù)載Au的大小以控制自由基類型實(shí)現(xiàn)特異性光催化甲烷氧化

在溫和條件下選擇性地將CH₄氧化為CH₃OH或HCHO，為商品化學(xué)品的合成提供了理想的可持續(xù)途徑。然而，由于難以控制生成所需的氧化物以防止其過氧化，操縱反應(yīng)選擇性，同時(shí)保持高生產(chǎn)率仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，國家納米科學(xué)中心唐智勇課題組通過對(duì)光催化劑的合理設(shè)計(jì)，提出了一種精確控制生成的自由基類型的高效策略，首次實(shí)現(xiàn)了在CH₄光氧化反應(yīng)中的CH₃OH和HCHO高選擇性和高產(chǎn)率。

具體而言，研究人員通過調(diào)整Au/In₂O₃催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和活性中心(即單原子或納米粒子)的大小，發(fā)現(xiàn)會(huì)交替形成兩個(gè)重要的自由基·OOH和·OH，這導(dǎo)致催化劑上能夠分別形成CH₃OH和HCHO。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，在室溫下光催化CH₄氧化3小時(shí)后，In₂O₃負(fù)載的Au單原子(Au₁/In₂O₃)上HCHO選擇性和產(chǎn)率分別為97.62%和6.09 mmol g^?1；In₂O₃負(fù)載的Au納米顆粒(AuNPs/In₂O₃)上的CH₃OH選擇性和產(chǎn)率分別為89.42%和5.95 mmol g^?1。

此外，研究人員總結(jié)了在Au₁/In₂O₃和Au NPs/In₂O₃上CH₄選擇性光氧化的整個(gè)過程。在光照射下，在In₂O₃內(nèi)部產(chǎn)生光生載流子，光生電子從In₂O₃轉(zhuǎn)移到金單原子或金納米粒子，并將吸附的O₂分子還原。在金單原子上，端對(duì)構(gòu)型吸附的O₂傾向于被還原為·OOH，然后與·CH₃反應(yīng)(由CH₄和空穴反應(yīng)生成)形成CH₃OOH，隨后CH₃OOH自發(fā)分解形成HCHO產(chǎn)物；在金納米顆粒表面，側(cè)向構(gòu)型吸附的O₂很容易還原為·OH，然后與·CH₃結(jié)合形成CH₃OH產(chǎn)物。

綜上，這項(xiàng)工作不僅展示了一種調(diào)整自由基生成過程的方法，而且為下一代光催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的策略，使其在溫和的條件下發(fā)生重要而富有挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)變。

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13313

3. EES: 剖幽析微！揭示亞穩(wěn)相氧化鉑是析氫反應(yīng)的真正活性中心

目前，鉑(Pt)被認(rèn)為是析氫反應(yīng)(HER)的最先進(jìn)的電催化劑，目前人們?nèi)栽谂μ岣逷t催化劑的利用率和催化效率。最近發(fā)現(xiàn)，Pt-氧(O)鍵的存在將提高催化活性，甚至優(yōu)于Pt⁰在商業(yè)Pt/C中的催化活性。為了揭示Pt-O鍵在催化過程中所起到的作用，有必要獲得一種特征性的Pt-O材料作為模型催化劑來建立Pt-O結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。近日，蘇州大學(xué)康振輝、邵名望和劉陽等采用熔融堿機(jī)械化學(xué)方法合成了一種1T相鉑氧化物(1T-PtO₂)，它具有由邊共享的[PtO₆]八面體組成的氧-鉑-氧(O-Pt-O)單分子膜。

通過將1T-PtO₂負(fù)載在不同量的碳粉上形成復(fù)合催化劑，評(píng)估了1T-PtO₂的HER性能。在酸性介質(zhì)中，最優(yōu)的5wt.% PtO₂在?10 mA cm^?2電流密度下的HER過電位為12 mV，Tafel斜率極為18.6 mV dec^?1，顯著低于20% Pt/C(28 mV，28.4 mV dec^?1)；5wt.% PtO₂/C的交換電流密度為?2.33 mA cm^?2，表明其具有優(yōu)異的內(nèi)在電催化活性。

此外，該催化劑進(jìn)行了2000次CV測(cè)試，反應(yīng)后其在?10 mA cm^?2電流密度下的過電位僅增加4mV，并且形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，在酸性HER反應(yīng)中，原位生成的[Pt-O]中間體是真正的活性中心；只有當(dāng)電壓等于或小于-0.5 V時(shí)，1T-PtO₂才能完全還原為[Pt-O]中間體。并且，在此條件下，[Pt-O]中間體不能保持穩(wěn)定，并迅速轉(zhuǎn)化為Pt⁰，導(dǎo)致催化活性下降。

此外，對(duì)于[Pt-O]中間態(tài)，質(zhì)子很容易攻擊中心的Pt以形成Pt-H態(tài)，然后被吸附的H可以很容易地與鄰近的O上的任何H原子結(jié)合形成H₂。綜上，該項(xiàng)工作所提出的1T-PtO₂模型催化劑和Pt-O活性中心，為Pt基電催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了理論指導(dǎo)。

Metastable-Phase Platinum Oxide for Clarifying the Pt–O Active Site for the Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03351H

4. AM: 法拉第效率高達(dá)94.7%！共軛配位聚合物實(shí)現(xiàn)高選擇性電還原硝酸鹽合成氨

電還原硝酸鹽制氨(NRA)是一種在環(huán)境條件下將硝酸鹽污染物轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物的可持續(xù)方法，但由于競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)(HER)的存在，NRA的選擇性不理想。根據(jù)大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)催化劑金屬中心進(jìn)行修飾能夠同時(shí)促進(jìn)NRA活性和選擇性。基于此，江南大學(xué)劉天西、張龍生和廈門大學(xué)葉進(jìn)裕等通過單原子催化劑的配位調(diào)節(jié)來控制催化劑表面的局部質(zhì)子濃度，從而實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性的NRA過程。

具體而言，研究人員合成了兩種具有NiO₄和NiN₄配位結(jié)構(gòu)(NiO₄-CCP和NiN₄-CCP)的類鎳單原子富集共軛配位聚合物(CCP)，并對(duì)其進(jìn)行了概念驗(yàn)證研究。NiO₄-CCP和NiN₄-CCP催化劑分子結(jié)構(gòu)均勻，具有高密度的Ni單原子(重量百分比高達(dá)18%)，有利于提高電化學(xué)反應(yīng)的活性；受益于組分的多樣性，CCP催化劑具有良好的催化活性中心調(diào)節(jié)能力。

此外，過渡金屬的d軌道與CCP內(nèi)芳香族結(jié)構(gòu)域的π系統(tǒng)之間的相互作用可促進(jìn)電子離域，從而增強(qiáng)電導(dǎo)率，這也有利于促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。

因此，與NiN₄-CCP相比，NiO₄-CCP在125 mA cm^?2電流密度下的NH₃產(chǎn)率高達(dá)1.83 mmol h^?1 mg^?1，法拉第效率高達(dá)94.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，精確控制配位結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)整Ni位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，降低NiO₄-CCP在NO*還原為HNO*限速步的能壘。此外，NiO₄-CCP可以促進(jìn)金屬水合陽離子的靜電吸附，調(diào)節(jié)質(zhì)子從本體電解質(zhì)到催化劑表面的遷移并抑制HER，從而同時(shí)提高NRA的選擇性和活性。

綜上，這項(xiàng)工作提出了一種通過配位調(diào)節(jié)合理設(shè)計(jì)催化劑的一般策略，這有助于實(shí)現(xiàn)有效和選擇性電還原小分子形成高附加值的產(chǎn)品。

Conjugated Coordination Polymer as a New Platform for Efficient and Selective Electroreduction of Nitrate into Ammonia. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209855

5. AFM: 多晶界面立大功，助力釕納米催化劑高效催化堿性氫氧化反應(yīng)

在堿性介質(zhì)中尋找高性能的無鉑氫氧化反應(yīng)電催化劑是堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵。近年來，相工程技術(shù)是提高電催化劑催化性能的有效手段，但目前非常規(guī)多晶界面金屬催化劑的制備仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。近日，武漢大學(xué)羅威課題組成功合成了具有穩(wěn)定六方緊密堆積(hcp)和亞穩(wěn)定面心立方(fcc)相的均相多晶釕納米催化劑，并構(gòu)建了多晶界面。

與穩(wěn)定的hcp-Ru和亞穩(wěn)定的fcc-Ru相相比，具有多晶界面的Ru納米催化劑表現(xiàn)出最高的HOR活性。其中，最優(yōu)的fcc-hcp-Ru-2催化劑的交換電流密度j₀為0.66 mA cm_Ru^?2，是商業(yè)Pt/C的3倍。此外，fcc-hcp-Ru-2還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在1000次CV循環(huán)后沒有發(fā)生明顯的性能下降，并且反應(yīng)后催化劑的形態(tài)和相結(jié)構(gòu)保持良好。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，所制備的催化劑上fcc-Ru和hcp-Ru的功函數(shù)不同，導(dǎo)致電子的重新分布。同時(shí)，與fcc-Ru和hcp-Ru相比，具有多晶界面的fcc-hcp-Ru-2催化劑顯示出優(yōu)化的氫吸附自由能，并且fcc-hcp-Ru-2中H* + OH*的能壘較低，突出了構(gòu)建多晶界面的重要性。

總之，通過在釕的穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相之間建立均勻的多晶界面，可以為多晶催化劑的合理設(shè)計(jì)提供一種新的策略，以應(yīng)用于電催化及其它領(lǐng)域。

Polymorphism-Interface-Induced Work Function Regulating on Ru Nanocatalyst for Enhanced Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202211586

6. AFM: 三重界面優(yōu)化，顯著提高釕基電催化劑析氫活性和穩(wěn)定性！

鉑(Pt)被認(rèn)為是酸性介質(zhì)中HER的最先進(jìn)的電催化劑，因?yàn)镻t表面上有利的H*吸附與HER更快的反應(yīng)速率相關(guān)。考慮到其高成本和有限的儲(chǔ)量，研究人員正在尋找其他相對(duì)廉價(jià)的材料，以便大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。釕(Ru)是鉑的有希望的候選金屬，但Ru在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生粒子聚集和溶解，導(dǎo)致Ru納米顆粒(NPs)的活性部分喪失。因此，制定有效的策略以促進(jìn)釕的利用，迫在眉睫。近日，北京航空航天大學(xué)周葦課題組采用兩步水熱法設(shè)計(jì)并制備了具有三種界面(Ru/MoS₂、Ru/MXene和MoS₂/MXene)的特殊電催化劑。

具體而言，研究人員利用花邊狀1T相MoS₂片修飾Ti₃C₂T_x MXene，并且Ru納米顆粒(≈1.7 nm)在MoS₂和MXene材料上均勻生長(zhǎng)(Ru@1T-MoS₂-MXene)。Ru@1T-MoS₂-MXene在較寬的pH范圍內(nèi)，特別是在酸性介質(zhì)中，可作為一種高效、穩(wěn)定的HER電催化劑：Ru@1T-MoS₂-MXene在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為44 mV，Tafel斜率為47 mV dec^?1。

此外，它在10 0mV的過電位下顯示出0.79 mA μg_Ru^?1的優(yōu)異質(zhì)量活性，并且其在酸性溶液中能經(jīng)受160小時(shí)的i-t測(cè)試和5000個(gè)CV循環(huán)而電位變化可以忽略不計(jì)，說明Ru@1T-MoS₂-MXene具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算揭示了三重界面優(yōu)化在提高活性和穩(wěn)定性方面的作用：首先，二維MoS₂和MXene能夠很好地分散和穩(wěn)定Ru晶粒，賦予催化劑較大的電化學(xué)活性面積；其次，Ru/MoS₂界面降低了H*吸附能，Ru/MXene界面增強(qiáng)了電導(dǎo)率，這可以有效提高催化活性；最后，MoS₂/MXene界面可以保護(hù)MXene的邊緣不被氧化，并在長(zhǎng)期的催化過程中保持1T-MoS₂相的穩(wěn)定性。

因此，Ru@1T-MoS₂-MXene在中性和堿性介質(zhì)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)工作為開發(fā)高效耐用的pH通用Ru基HER電催化劑提供了一條有效的多界面優(yōu)化策略。

Triple Interface Optimization of Ru-based Electrocatalyst with Enhanced Activity and Stability for Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202212514

7. Nano Lett.: 表面活性劑誘導(dǎo)長(zhǎng)程壓縮應(yīng)變，增強(qiáng)PtPd CND電催化性能

高效電催化劑的設(shè)計(jì)與合成一直是能源化學(xué)領(lǐng)域的重要課題。綜合考慮實(shí)際性能(活性和穩(wěn)定性)和合成成本，貴金屬催化劑仍然是燃料電池中使用最多的電催化劑，并且貴金屬晶體(包括缺陷、晶相、應(yīng)變等)的結(jié)晶學(xué)工程是提高本征電催化活性的有效途徑。近日，南京師范大學(xué)許冬冬、李亞飛和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)林岳等首次采用功能性表面活性劑誘導(dǎo)策略制備了具有長(zhǎng)程壓縮應(yīng)變和高度支化特征的超薄曲面PtPd納米枝晶(CND)。

具體而言，以C₂₂H₄₅-N + (CH₃)₂CH₂COOH(Br^?) (C₂₂N-COOH (Br^?))為長(zhǎng)鏈兩親性表面活性劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下制備了彎曲的納米枝晶PtPd CND和扁平的PtPd ND。

電化學(xué)HER性能測(cè)試結(jié)果顯示，在0.5 M H₂SO₄溶液中，PtPd CND在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為10.8 mV，低于PtPd ND(15.9 mV)和商業(yè)Pt/C(19.3 mV)。此外，PtPd CND在5000個(gè)CV循環(huán)后只有微弱的性能衰減，并且其在穩(wěn)定性試驗(yàn)后形態(tài)和應(yīng)變沒有顯著變化，表明PtPd CND對(duì)HER表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，PtPd CND在結(jié)構(gòu)彎曲過程中，為了降低自身能量，粘結(jié)長(zhǎng)度逐漸縮短，從而產(chǎn)生壓縮應(yīng)變。并且，引入2%的壓縮應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致氫吸附能的降低。與無應(yīng)變的PtPd ND (0.07 eV)相比，PtPd CND (?0.02 eV)的ΔG_H*的計(jì)算值比更接近0，表明H原子可以在PtPd CND的表面上還原為H*，并且H*可以快速結(jié)合以產(chǎn)生H₂。

總的來說，該項(xiàng)工作利用表面活性劑誘導(dǎo)的方法在超薄合金晶體中引入長(zhǎng)程應(yīng)變，可以為其他應(yīng)用廣泛的高性能催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

Functional Surfactant-Induced Long-Range Compressive Strain in Curved Ultrathin Nanodendrites Boosts Electrocatalysis. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04729

8. Small: 一步相分離制備C@In₂O₃@Bi₅₀，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)CO₂電還原為甲酸鹽活性

電化學(xué)CO₂還原(CO₂RR)為甲酸(HCOOH)或甲酸鹽(HCOO^?)，被認(rèn)為是緩解CO₂過量排放最有效的方法之一。然而，迄今為止，電化學(xué)CO₂RR催化劑仍然存在活性差、選擇性差、穩(wěn)定性差等問題，因此開發(fā)高效的CO₂RR催化劑是十分必要的。

近日，南京大學(xué)陸輕銥和高峰等利用準(zhǔn)微乳液法，將鉍(Bi)和銦(In)物種整合成一個(gè)均勻的非均勻球形結(jié)構(gòu)，然后通過一步相分離成功制備出C@In₂O₃@Bi₅₀核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

C@In₂O₃@Bi₅₀的電化學(xué)CO₂還原能力的提高是由于其具有內(nèi)腔和碳保護(hù)層。具體而言，核殼C@In₂O₃@Bi₅₀的Bi/In₂O₃雜化界面能夠促進(jìn)關(guān)鍵中間體HCOO*的穩(wěn)定以抑制CO中毒，進(jìn)而提高CO₂RR的選擇性和穩(wěn)定性。

特殊的核殼結(jié)構(gòu)不僅提供了In₂O₃和Bi納米顆?；钚晕稽c(diǎn)，而且還提供了內(nèi)腔，這導(dǎo)致催化劑具有大的比表面積和增強(qiáng)的離子穿梭和電子轉(zhuǎn)移，有利于改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；而最外層碳的納米限域效應(yīng)阻止了活性組分的氧化和團(tuán)聚，有助于催化劑的穩(wěn)定。

因此，C@In₂O₃@Bi₅₀催化劑具有優(yōu)異的電化學(xué)CO₂還原性能，甲酸鹽的法拉第效率高達(dá)90%，并且其具有大的甲酸鹽部分電流密度(?1.36 V_RHE時(shí)為24.53 mA cm^?2)。

此外，C@In₂O₃@Bi₅₀還具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，其能夠在24.53 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行14.5 h而沒有發(fā)生明顯的性能衰減，優(yōu)于大多數(shù)Bi基催化劑。綜上，該項(xiàng)工作所提出的合成策略為設(shè)計(jì)具有可控內(nèi)部結(jié)構(gòu)和優(yōu)良催化性能的異質(zhì)催化劑提供了指導(dǎo)。

One-Step Phase Separation for Core-Shell Carbon@Indium Oxide@Bismuth Microspheres with Enhanced Activity for CO₂ Electroreduction to Formate. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206440