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研究成果

開發(fā)用于CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）的高效且穩(wěn)定的光催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。基于此，安徽師范大學(xué)毛俊杰教授和清華大學(xué)王定勝副教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有N-Cu₁-S單原子電子橋（single-atom electron bridge, 記為Cu-SAEB）的Z-型光催化劑，實現(xiàn)了優(yōu)異的CO₂RR性能。在不存在犧牲劑的情況下，Cu-SAEB上CO和O₂的產(chǎn)量分別高達(dá)236.0和120.1 μmol g-1 h-1，優(yōu)于大多數(shù)先前報道的光催化劑，幾乎代表了將CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為CO和O₂化學(xué)計量的最佳光催化劑之一。

值得注意的是，由于N-Cu₁-S原子結(jié)構(gòu)介導(dǎo)的Cu-SAEB的強化接觸界面，設(shè)計的Cu-SAEA在整個30次循環(huán)反應(yīng)（總共300 h）中高度穩(wěn)定。實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，SAEB極大地促進(jìn)了Z-型界面電荷傳輸過程，從而極大提高了Cu-SAEB的光催化CO₂RR。該工作為開發(fā)高效且穩(wěn)定的光催化劑提供了一個很有前景的平臺，該催化劑具有CO₂轉(zhuǎn)化的實際應(yīng)用潛力。

研究背景

利用太陽能將CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料和氧氣是一種解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的有吸引力、可持續(xù)的技術(shù)。雖然有光催化劑被開發(fā)出來用于純水光催化還原CO₂，但是這些光催化劑的CO₂轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性還沒有達(dá)到工業(yè)應(yīng)用所需的閾值。根本原因是光生載流子遷移利用效率低下，制約了光催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化能力。因此，探索先進(jìn)的策略來實現(xiàn)光催化劑中載流子的有效分離和傳輸非?？扇。悦媾R著巨大的挑戰(zhàn)。

在眾多策略中，Z-型電荷轉(zhuǎn)移模式被證明是一種有效提高載流子分離效率的方法。其中，構(gòu)建界面處電子橋（EB）是保證Z-型體系中具有較強氧化還原勢的光生載流子分離的關(guān)鍵因素。對于全固態(tài)和直接Z-型體系，金屬納米顆粒和內(nèi)部電場可以作為EBs，在光照射下實現(xiàn)Z形電荷傳輸路徑。然而，這些電子離子在界面處接觸不穩(wěn)定，界面電荷傳輸效率低下，因此迫切需要開發(fā)一種新的策略來構(gòu)建具有快速電荷轉(zhuǎn)移速率和界面接觸穩(wěn)定的電子束。

近年來，單原子位點催化劑因其具有較高的原子利用率和優(yōu)異的催化性能，在催化領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。在原子水平上構(gòu)建的強金屬-載體相互作用，不僅提高了界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且大量的活性位點和靈活的協(xié)調(diào)環(huán)境可以調(diào)節(jié)它們的界面電荷轉(zhuǎn)移行為。因此，設(shè)計單原子電子橋（SAEB）可以克服Z-型光催化劑中接觸不穩(wěn)定和界面電荷傳輸效率低下的問題。但是，在Z-型系統(tǒng)中設(shè)計SAEB以高效、選擇性和穩(wěn)定的純水還原CO₂的研究很少。

圖文導(dǎo)讀

首先，利用光還原法對MoS₂（MS）進(jìn)行Cu修飾，得到Cu₁/MS（Cu含量約為1.2 wt%）。然后，將質(zhì)量比為15 wt%的Cu₁/MS包覆在MIL表面，經(jīng)水熱處理得到Cu-SAEB。Cu₁/MS納米片均勻地包覆在MIL表面，形成包封結(jié)構(gòu)。AC HAADF-STEM和EDS結(jié)果證實，Cu在Cu-SAEB包封結(jié)構(gòu)中的均勻色散。通過XPS測量發(fā)現(xiàn)，在568.4 eV和570.3 eV處伴隨出現(xiàn)的峰（Cu LMM）可分別歸因于Cu-SAEB中Cu-S鍵和Cu-N鍵的結(jié)合能。Cu-SAEB的近邊緣位置在CuS和CuPc之間，表明Cu-SAEB中Cu物種的平均化合價態(tài)介于兩者之間。

圖1. Cu-SAEB的物理表征

圖2. Cu-SAEB的結(jié)構(gòu)表征

在模擬太陽照射下，且在純水中不用犧牲試劑或光敏劑下，Cu-SAEB光催化CO的析出速率約為236.0 μmol g^-1 h^-1，該值是CO₂光還原實驗中報道得最好的值之一，比Cu₁/MS+MIL提高約21.5倍。Cu-NPEB和MS/MIL的CO析出速率分別為29.8和19.1 μmol g^-1 h^-1，也遠(yuǎn)低于Cu-SAEB。此外，由于沒有犧牲試劑，CO和O₂的析出速率的摩爾比接近于2，僅形成少量的CH₄（選擇性＜1%）。Cu-SAEB在350、420和520 nm處的表觀量子效率（AQE%）分別約為17.320、1.491和0.932%，遠(yuǎn)高于參考文獻(xiàn)。Cu-SAEB在300 h的30次循環(huán)中，未觀察到明顯的失活。

圖3. Cu-SAEB的催化性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Cu-SAEB的電子結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。態(tài)密度（DOS）計算顯示，Cu₁/MS的帶隙比MS更窄。在Cu-SAEB形成后，Cu在CBM和VBM附近（價帶最大值）都出現(xiàn)了部分DOS。Cu-SAEB的電荷密度差，表明N-Cu₁-S的周圍同時存在電子耗盡區(qū)和聚集區(qū)，證明了N-Cu₁-S可作為SAEB實現(xiàn)Cu-SAEB的Z-型電荷轉(zhuǎn)移模式。模擬的“光生電子”弛豫后，它傾向于分布在Cu-SAEB中的Ti-O簇周圍。這些現(xiàn)象表明，Ti-O團(tuán)簇在光照射下作為電子陷阱，可進(jìn)一步作為還原CO₂的活性位點，因此Cu-SAEB具有優(yōu)異的光催化活性。

圖4. Cu-SAEB的光譜表征

圖5. 理論計算

文獻(xiàn)信息

Engineering a Copper Single-Atom Electron Bridge to Achieve Efficient Photocatalytic CO₂ Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218460.

https://doi.org/10.1002/anie.202218460.

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