通常而言，高效的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池通常是基于n-i-p和p-i-n兩種器件結(jié)構(gòu)，但目前報(bào)告的最高光電轉(zhuǎn)換效率是基于n-i-p結(jié)構(gòu)的PSCs。但事實(shí)上，倒置p-i-n結(jié)構(gòu)其制備工藝更加簡(jiǎn)單，能夠用于疊層器件的制備等優(yōu)點(diǎn)，具有更好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。然而p-i-n結(jié)構(gòu)器件目前PCE還相對(duì)較低。

已知在界面和晶界（GBs）處結(jié)合不配位鉛原子的路易斯堿基分子，可增強(qiáng)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）的耐久性。

基于密度泛函理論計(jì)算，美國(guó)托萊多大學(xué)鄢炎發(fā)教授發(fā)現(xiàn)在路易斯堿基分子庫(kù)中，含膦分子具有最強(qiáng)的結(jié)合能。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用1,3-雙(二苯基膦)丙烷（DPPP）處理的倒置PSC具有最佳性能，DPPP是一種二膦路易斯堿，可鈍化，結(jié)合和橋接界面和GBs，在模擬AM1.5照明下連續(xù)運(yùn)行后，且在最大功率點(diǎn)和~40℃下連續(xù)運(yùn)行超過(guò)3500小時(shí)后，保持的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）略高于其23%的初始PCE。

同時(shí)，DPPP處理的器件在85℃開(kāi)路條件下保持超過(guò)1500小時(shí)后，PCE也顯示出類似的增加。值得注意的是，DPPP處理后的倒置（p-i-n）電池顯示出24.5%的最佳PCE。

相關(guān)論文以“Rational design of Lewis base molecules for stable and efficient inverted perovskite solar cells”為題發(fā)表在Science。

鑒于其高功率轉(zhuǎn)換效率（PCEs），金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）提供了一種降低太陽(yáng)能電力成本的途徑。

然而，耐久性仍然是通往技術(shù)相關(guān)性道路上的主要障礙。在85°C的黑暗中，85%相對(duì)濕度（RH）的濕熱測(cè)試是晶體硅（Si）和薄膜光伏（PV）的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，已被用于加速PSC的耐久性測(cè)試。

PSCs在光激發(fā)條件下下也可能表現(xiàn)出降解，特別是在開(kāi)路（OC）條件下，這比標(biāo)準(zhǔn)化硅測(cè)試中所看到的更嚴(yán)重。從機(jī)制上講，這些發(fā)現(xiàn)通常歸因于離子遷移和界面處的電荷積累。

在此，本文研究了在模擬1個(gè)太陽(yáng)照明（定義為AM1.5或1 kW m^-2），OC條件和85°C的工作穩(wěn)定性，這也是迄今為止僅對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行程度研究的重要測(cè)試條件。

結(jié)果表明，PSCs中的光和熱誘導(dǎo)降解與在界面和晶界（GBs）處形成的點(diǎn)缺陷有關(guān)。使用封裝可以減少水分誘導(dǎo)的降解，而鈣鈦礦薄膜內(nèi)界面和GB處的缺陷需要鈍化以提高PSC的PCE和固有耐久性。使用含磷（P）、氮（N）、硫（S）和氧（O）的路易斯堿基分子形成配位共價(jià)鍵，將電子給予界面和GB處的欠配位鉛原子，這在提高PSC耐久性方面顯示出特別的希望 。

使用密度泛函理論（DFT），表明含P的路易斯堿基分子與不配位的Pb原子顯示出最強(qiáng)的結(jié)合。因此，作者研究了含膦的分子，推斷這些分子將在界面和GB上提供額外的結(jié)合和橋接，發(fā)現(xiàn)，用少量1,3-雙(二苯基膦)丙烷（DPPP）處理鈣鈦礦可以提高PCE和耐久性：DPPP處理后的倒置（p-i-n）電池顯示出24.5%的最佳PCE。在~40°C連續(xù)模擬AM1.5照明下，初始PCE為~23%的PSC在最大功率點(diǎn)跟蹤（MPPT）后穩(wěn)定在~23.5%。更加重要的是，DPPP穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在OC和85°C條件下保持超過(guò)1500小時(shí)后，沒(méi)有發(fā)生PCE下降。

圖1. DFT計(jì)算的DPPP與鈣鈦礦的結(jié)合

圖2. DPPP對(duì)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和器件性能的影響

圖3. DPPP處理前后鈣鈦礦膜穩(wěn)定性的表征

圖4. DPPP處理裝置的性能和穩(wěn)定性

在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐集賢教授等研究者通過(guò)引入具有隨機(jī)納米級(jí)開(kāi)口的厚（~100 nm）絕緣體層來(lái)克服這一挑戰(zhàn)，對(duì)具有這種多孔絕緣體接觸（PIC）的電池進(jìn)行了漂移-擴(kuò)散模擬，并通過(guò)控制氧化鋁納米板的生長(zhǎng)模式來(lái)實(shí)現(xiàn)了這一過(guò)程。

結(jié)果表明，將p-i-n器件的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）從~23%提高到25.5%（認(rèn)證穩(wěn)態(tài)PCE為24.7%，有效面積0.06 cm²），這是p-i-n電池有史以來(lái)報(bào)告的最高值。

相關(guān)論文以“Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact”為題發(fā)表在Science。

先進(jìn)的器件架構(gòu)和接觸設(shè)計(jì)，以及吸收器質(zhì)量的提高，推動(dòng)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的興起。

其中，鈣鈦礦沉積在電子傳輸層（ETL）上的傳統(tǒng)n-i-p器件的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）高達(dá)25.7%。p-i-n電池[建立在空穴傳輸層（HTL）上的倒置架構(gòu)]最近也達(dá)到了~24%的認(rèn)證PCE。

盡管p-i-n電池的PCE落后于n-i-p電池，但它們重視程度仍然高居不下，特別是因?yàn)樗鼈冊(cè)谧钕冗M(jìn)的串聯(lián)電池中表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和更高的效率。

通常情況下，鈣鈦礦電池的開(kāi)路電壓（V_ocs）相對(duì)于Shockley-Queisser（S-Q）極限達(dá)到>90%，超過(guò)了記錄硅電池的水平（~85%）。這種高水平的V_oc反映了通過(guò)插入超薄低電導(dǎo)率鈍化層，能夠減少光載流子傳輸界面上的非輻射。

其中，低維鈣鈦礦和低導(dǎo)電性有機(jī)材料是當(dāng)前提高電池性能的主要鈍化材料。據(jù)報(bào)道，由于串聯(lián)電阻損耗，介電層厚度的亞納米增加可導(dǎo)致巨大的填充因子（FF）降低，這種權(quán)衡問(wèn)題對(duì)于二維（2D）鈣鈦礦和絕緣有機(jī)鈍化層也是通用的，這種鈍化-傳輸權(quán)衡使得V_oc和FF同時(shí)最大化成為一個(gè)挑戰(zhàn)。

在這里，本文提出了一種接觸結(jié)構(gòu)，其中傳統(tǒng)的超?。▇1nm）鈍化層被具有隨機(jī)納米級(jí)開(kāi)口的厚（~100nm）介電掩模所取代（圖1A）。光載流子提取不會(huì)受到影響，其通過(guò)開(kāi)口而不是通過(guò)電隧穿穿過(guò)厚介電掩模。這種觸點(diǎn)設(shè)計(jì)稱為“多孔絕緣體觸點(diǎn)”（PIC）。

同時(shí)，本文使用低成本和可擴(kuò)展的解決方案工藝實(shí)現(xiàn)了這種設(shè)計(jì)，該工藝對(duì)介電厚度和開(kāi)口尺寸的變化表現(xiàn)出很高的耐受性。數(shù)值模擬和器件實(shí)驗(yàn)表明，PIC通過(guò)接觸面積減小和鈍化的協(xié)同效應(yīng)減少了鈣鈦礦HTL接觸處的非輻射復(fù)合。

此外，由于PIC團(tuán)簇具有親水性和粗糙性，并且優(yōu)選的HTL材料具有疏水性，因此表面潤(rùn)濕和鈣鈦礦薄膜質(zhì)量得到改善。

圖1. p-i-n器件PIC的概念和仿真

圖2. 通過(guò)Al₂O₃納米板溶液工藝實(shí)現(xiàn)PIC接觸設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HTL接觸處的表面復(fù)合速度（SRV）從64.2 cm/s降低到9.2 cm/s。由于鈣鈦礦結(jié)晶度的提高，復(fù)合壽命從1.2 μs增加到6.0 μs。同時(shí)，使用可以將接觸面積減少~25%的PIC，將p-i-n器件的PCE從~23%提高到25.5%（認(rèn)證穩(wěn)態(tài)PCE為24.7%，有效面積0.06 cm²），這是p-i-n電池有史以來(lái)報(bào)告的最高值。其V_oc×FF的乘積為Shockley-Queisser極限的87.9%，可與創(chuàng)紀(jì)錄的n-i-p器件相媲美。

圖3. PIC對(duì)減少非輻射復(fù)合的影響

最重要的是，鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的潤(rùn)濕性得到改善，從而證明了一個(gè)效率為23.3%的1平方厘米p-i-n電池，在所有具有大于1平方厘米有效面積的鈣鈦礦電池中名列前茅，且證明了它對(duì)不同HTL和鈣鈦礦成分（帶隙為1.55、1.57和1.65 eV）的廣泛適用性。

圖4. PIC增強(qiáng)p-i-n器件的PV特性

Wei Peng?, Kaitian Mao?, Fengchun Cai, Hongguang Meng, Zhengjie Zhu, Tieqiang Li, Shaojie Yuan, Zijian Xu, Xingyu Feng, Jiahang Xu, Michael D. McGehee, Jixian Xu*, Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3126