布朗大學孫守恒教授、蘭州大學席聘賢教授、香港理工大學黃勃龍教授報道了一種新型的鐵磁六方(hcp)Co納米片(NSs)催化劑，可用于選擇性CO2RR合成乙醛(CH3CHO)。在0.5 M KHCO3溶液中，在-0.2至-1.0 V的寬還原電位中，其CO2RR還原產物主要為乙醛，次要產物為乙醇/甲醇。在-0.4 V時，乙醛的法拉第效率(FE)達到60%，電流密度為5.1 mA cm-2，質量活性為3.4 A g-1(乙醇/乙醇/甲醇的總FE為82%)。DFT計算表明，在hcp-Co表面，CO2RR對乙醛的高選擇性可歸因于獨特的層內電子轉移，這不僅促進了[OC-CO]*耦合，而且還抑制了耦合中間體對乙烯的完全加氫。導致CH3CHO的高選擇性形成。相關工作以《A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。
圖文介紹
圖1 hcp Co NSs的表征將CoCl2和肼在160 ℃下水熱反應5 h，然后在甲酰胺中對產物進行剝離，所合成的Co NSs可在甲酰胺或乙醇中分散。XRD顯示了所合成的Co NSs具有hcp結構。低倍TEM圖像顯示所合成的Co NSs具有二維薄片結構。進一步通過HAADF-STEM、FFT圖像觀察，證實了Co原子呈現(xiàn)六角密積結構。線掃描分析顯示Co-Co距離為0.25 nm時，其強度均勻，接近hcp Co點陣ab面的晶格參數。AFM進一步表征NS的形態(tài)，hcp Co NSs的平均厚度為1.30 nm，相當于沿c方向堆疊存在3個晶胞的長度。圖2 hcp Co NSs的表面、電子和磁學特性XPS譜圖顯示了在778.3和794.2 eV處存在兩個典型的Co 2p3/2和2p1/2峰，對應金屬Co。EXAFS譜圖證實了hcp Co NSs在2.2 ?處有一個對應Co-Co鍵的峰，該峰接近hcp Co結構ab面Co-Co晶格參數。進一步分析小波變換(WT)顯示，hcp Co NSs和Co箔在7.9 ?-1左右有相似的強度最大值，這歸因于金屬Co表面的hcp Co-Co。進一步擬合分析，發(fā)現(xiàn)hcp Co的配位數(6.53)遠小于Co箔的配位數(11.88)。此外，室溫磁滯環(huán)線測試表明，NSs為鐵磁性材料，飽和磁矩達到154 emu g-1，接近塊狀Co。圖3 hcp Co NSs對CO2RR的催化性能在0.5 M KHCO3水溶液中測試hcp Co NSs的CO2RR性能。CV測試表明，hcp Co NSs在Ar氛圍下、在負還原電位中沒有出現(xiàn)還原峰，表明Co NSs表面不存在氧化物。而在CO2氛圍下的CV曲線，在-0.4 V處出現(xiàn)明顯的還原峰，這是由于Co催化CO2的還原，同時，由于CO2誘導的電解質溶液pH值的降低，也促進了Co在0.45 V時的氧化。在-0.2 V ~-1.0 V范圍內，hcp Co NSs將CO2還原為乙醛、乙醇和甲醇，副產物為H2。在-0.4 V時，乙醛的法拉第效率(FE)達到60%，電流密度為5.1 mA cm-2，質量活性為3.4 A g-1(乙醇/乙醇/甲醇的總FE為82%)。此外，hcp Co NSs不僅對CO2RR表現(xiàn)出高活性、選擇性，而且作為各產物的FE在長時間運行條件下也是穩(wěn)定的。圖4 Co NSs的電子結構從電子結構上看，在費米能級(EF)附近，Co由hcp Co中的-ABAB-排列模式向fcc Co中的-ABCABC-排列模式的變化，顯著地改變了它們的成鍵和反鍵軌道分布，其中hcp Co比fcc Co表現(xiàn)出更多的富電子特性，可促進CO2RR。值得注意的是，hcp Co NSs的能帶結構在EF附近顯示出強烈的電子分布，有利于電子的快速轉移，加速CO2RR。相比之下，fcc Co NSs在CB和VB之間存在較大的帶隙，這是由于fcc Co表面附近的電子濃度較高，產生了較高的電子排斥能。hcp Co的Co 3d上富的電子結構有利于促進CO-CO耦合。對于fcc Co，自旋極化變弱，滿電子的d帶仍位于EF以下，阻礙了電子轉移。相比之下，在不考慮自旋極化的情況下，hcp和fcc Co的PDOS僅表現(xiàn)出細微的峰移，不能揭示電子環(huán)境的本質差異。圖5 DFT計算揭示fcc Co NSs對高選擇性CO2RR產乙醛的起源這些Co NS表面上獨特的表面聲子振蕩頻率決定了反應物的吸附能。在hcp Co表面，CO2吸附能只在一個小范圍內波動(1.610-1.617 eV)，證實了該表面電活性均勻，有利于暴露更多的活性位點。相比之下，fcc表面呈現(xiàn)出多種的吸附能分布，并呈近似線性變化，這種活性位點不均一，易使得優(yōu)先的活性位點催化CO2還原為C1產物，降低選擇性。H2O在兩個表面的吸附強度都有一定的范圍，其中hcp表面的吸附略強，有利于促進CO2RR。根據CO2RR能壘分布，在hcp表面，生成CH3CHO的C2途徑的總體能量釋放為-1.32 eV，而其他生成C2H4、CH3OH和CH3CH2OH的競爭途徑被更高的能壘抑制，這與CH3CHO具有高的FE相一致。在fcc Co NS表面，形成[CHO]*的能量略低于[OCCO]*，進一步的自發(fā)加氫可導致CH4的生成。
文獻信息
A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal，Journal of the American Chemical Society，2021.
