目前，由于緩慢的水氧化反應(yīng)，電源合成可再生燃料和原料的效率，因此受到了限制。單原子催化劑(SACs)，具有可控的配位環(huán)境和極高的原子利用率，為高性能水氧化催化劑的設(shè)計開辟了新范式。
近日，來自美國SLAC國家加速器實驗室的Michal Bajdich & 斯坦福大學的崔屹等研究者，通過X射線吸收光譜測量、光譜計算和電化學活性的計算，證明了IrNiFe SACs的水氧化活性的來源是在原位條件下的NiFe氧化物中存在高度氧化的Ir單原子(Ir5.3+)。相關(guān)論文以題為“Origin of enhanced water oxidation activity in an iridium single atom anchored on NiFe oxyhydroxide catalyst”于2021年09月07日發(fā)表在Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America上。
1. 結(jié)果表明，通過系統(tǒng)地提高氧化態(tài)和調(diào)節(jié)Ir活性位點的配位環(huán)境，可以獲得最佳的水氧化催化劑。
2. 基于提出的機制，通過一種獨特的原位低溫光化學還原方法，研究者成功地將Ir單原子位點錨定在NiFe氧化物(Ir0.1/Ni9Fe SAC)上，該方法在10 mA cm-2下提供了183 mV的過電位，并在1 M KOH電解液中操作100小時后仍保持其性能，優(yōu)于已報道的催化劑和商業(yè)IrO2催化劑。
高效和具有成本效益的電催化劑，在能源轉(zhuǎn)換和儲存以及社會對可持續(xù)能源的追求方面，發(fā)揮著關(guān)鍵作用。特別是水氧化反應(yīng)，也被稱為析氧反應(yīng)(OER)，是多種清潔能源技術(shù)的實現(xiàn)過程，包括水分解、太陽能燃料、二氧化碳還原和可充電金屬空氣電池。遺憾的是，OER的動力學是遲緩的，從而限制了功率轉(zhuǎn)換效率和整體效率。
最近，高價態(tài)過渡金屬離子，如Co4+，Ni4+和Fe4+/5+，通過依賴-電位的去質(zhì)子反應(yīng)生成，已被納入金屬氧化物/氫氧化物，提高了水的氧化活性。貴金屬如Ir、Ru和Pt的開發(fā)仍較少，但由于它們傾向于形成單原子位置，因此，提供了更多的機會?；诮鸺t石相的高穩(wěn)定性，計算工作預(yù)測了Ni4+和Fe4+被Ir4+和Ru4+直接取代，或者金屬將接近其最穩(wěn)定的+4氧化態(tài)。另一方面，鍶浸出的SrIrO3/IrOx和除鋰的LixIrO3催化劑的高活性以及最近對高活性和高氧化均相水氧化體系的預(yù)測表明，如果在原位條件下活性位點能夠穩(wěn)定，氧化的增加可能導致活性的提高。
單原子催化劑，為精確控制單中心的局部配位環(huán)境和氧化態(tài)，提供了一種理想的體系。這些活性中心的單原子性質(zhì)，導致了明確的配位環(huán)境和增強的金屬載體相互作用，在許多非均相反應(yīng)中提供了卓越的催化性能，包括水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)、CO2的非均相還原過程、CO氧化、和氧還原反應(yīng)等。在此，研究者采用了這一策略，并試圖將高氧化性的Ir金屬位加入到載體中，以提高水的氧化活性。
在此，研究者開發(fā)了一種原位低溫光化學還原法，用于將Ir單位點錨定在NiFe氧化物載體上。
Ni9Fe氧化物的Ir單位點
圖1 用HAADF-STEM方法研究了鎳鐵氫氧化物單原子制備Ir的途徑及鎳鐵氫氧化物的原子結(jié)構(gòu)表征
研究者開始探索Ir是如何與NiFe氧化物結(jié)合的。利用DFT，研究者比較了Ir的自由能，在NiFeOOH層狀結(jié)構(gòu)(NiFe)中取代Ni或Fe與在NiFe層頂錨定氧化Ir的自由能(圖1A)。在大量的實驗案例中，只有兩種可能性具有顯著的Ir摻雜負自由能(圖1A)。兩種穩(wěn)定的構(gòu)型是：1)Ir4+取代Ni4+ (NiFeIr)的傳統(tǒng)層內(nèi)取代摻雜；2)單個IrO6八面體直接與NiFe層結(jié)合，稱之為SAC (NiFeIr SAC)構(gòu)型。在NiFeIr SAC中，最外層的三個氧的質(zhì)子化和產(chǎn)生的Ir高氧化態(tài)是外加電壓(SAC NiFeIr:3OH與NiFeIr:3O)的直接函數(shù)，但其穩(wěn)定性始終大于NiFeIr (>28 kJ/mol)(圖1A)。Ir維持高氧化態(tài)的顯著能力，在NiFe層形成多個氧鍵的有效性，以及附近溶劑的穩(wěn)定，允許這種穩(wěn)定的SAC構(gòu)型的存在。
根據(jù)理論預(yù)測，研究者試圖通過原位低溫光化學還原法在NiFe氧化物(Ir0.1/Ni9Fe SAC)上合成Ir單原子(圖1B)。首先，研究者合成了高納米孔的Ni9Fe氧化物作為載體。接下來，IrCl3(H2O)3和Ni9Fe氧化物的混合水溶液，在液氮(?196.5°C)中迅速凍結(jié)，形成一層薄冰。然后，將冷凍溶液置于溫度為?35°C的冷卻臺上紫外線照射1小時。UV處理后，冷凍液在4°C黑暗保存24小時。經(jīng)過多次離心、洗滌和凍干后，原位低溫光化學法制備的樣品穩(wěn)定在Ni9Fe氧化物載體上。
?像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)顯示，Ir以單個原子的形式分散在Ni9Fe氧化物上(圖1C)。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分析，確定了Ni:Fe:Ir的摩爾比為9:1:0.1。在Ni9FeOOH上增加Ir負載時會形成簇。通過理論預(yù)測和原位低溫光化學合成，研究者在鎳鐵氧化物中獲得了穩(wěn)定且分布均勻的Ir單原子位點。
Ir0.1/Ni9Fe SAC的局域配位和電子結(jié)構(gòu)
為了研究在OER操作條件下Ir0.1/Ni9Fe的局域電子構(gòu)型和原子結(jié)構(gòu)，研究者采用了原位電化學池進行XAS測量，結(jié)合吸收光譜模擬和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)擬合(圖2)。
圖2 在操作XAS中，Ir0.1/Ni9Fe催化劑的表征與DFT模擬光譜耦合
將不同應(yīng)用電勢下NiFeIr SAC的Ir L3邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜的白線(WLs)與標準Ir箔和商用IrO2的白線(圖2A)進行了比較。對于每個條件，Ir的價態(tài)都是從WL的位置估計的，隨著氧化態(tài)的增加，WL的價態(tài)有望向更高的能量轉(zhuǎn)移。對于Ir0.1/Ni9Fe SAC在開路時，WL的能量位置與IrO2參考非常接近，表明處于接近Ir4+的狀態(tài)。以Ir和IrO2的WL位置為參考，將其余樣本的WL位置與效價線性相關(guān)，XAS光譜表明，Ir0.1/Ni9Fe SAC在開路電壓(OCV)下的Ir價為+4，Ir0.1/Ni9Fe SAC在1.45 V與RHE下的Ir價為+5.3(圖2B)。在OCV下，IrO2和Ir0.1/Ni9Fe SAC為5d5 (Ir4+)， Ir0.1/Ni9Fe SAC為1.45 V時為5d3.7 (Ir5.3+)。
在圖1A中引入的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)上，對Ir L3邊緣的XANES區(qū)域(圖2C)的OCEAN代碼模擬與實驗數(shù)據(jù)(圖2A)非常吻合。在模擬數(shù)據(jù)中，從IrO2到計算出的NiFeIr SAC結(jié)構(gòu)的WL強度的增加，意味著Ir原子氧化態(tài)的增加，這很好地符合實驗趨勢(圖2C)。將計算光譜的WL強度與DFT Bader電荷進行比較，進一步支持了這種相關(guān)性(圖2B)。特別是，實驗獲得的Ir0.1/Ni9Fe SAC在原位條件下的WL強度與NiFeIr:3OH SAC的模擬光譜(圖2C)一致，一般介于NiFeIr:3OH和NiFeIr:3O SAC之間，證明了Ir在施加偏壓下以高氧化態(tài)存在。
相反，當Ir原子取代一個表面Ni原子(NiFeIr)時，Ir氧化態(tài)更接近IrO2，這可以從峰值高度(圖2C)和模擬光譜中WL強度的降低(圖2B)中得到證明。但實驗并未達到理論氧化態(tài)的最大值，這表明在Ir0.1/Ni9Fe SAC樣品中，可能存在NiFeIr SAC和NiFeIr型配位混合物。從DFT計算的Bader電荷結(jié)果可以看出，有和沒有Ir摻雜的Ni和Fe原子的電子結(jié)構(gòu)和電荷非常相似。
為了進一步驗證Ir0.1/Ni9Fe SAC只包含原子分散的單個Ir原子，研究者獲得了NiFeIr SAC在開路和工作條件下的原位EXAFS光譜(圖2D)。NiFeIr SAC在開路和1.4 V與RHE相比時，Ir Ir貢獻約為2.3 ?，在Ir L3邊緣的k3加權(quán)EXAFS中缺失，強烈表明在原位條件下，Ir以孤立原子的形式存在。
接下來，研究者探索了Ir0.1/Ni9Fe SAC在1 M KOH電解液中的水氧化活性及相關(guān)控制。在10 mA cm-2下，Ir0.1/Ni9Fe SAC的過電位為183 mV，達到了最佳的水氧化催化活性(圖3A)，優(yōu)于最佳的商用IrO2 (280 mV)。Ir0.1/Ni9Fe SAC的活性優(yōu)于Ir0.01/Ni9Fe，這是由于形成了更多的Ir活性位點(圖3 A和B)。然而，當Ir負載增加到10%時，由于Ir團簇的形成，Ir1/Ni9Fe催化劑的活性降低。Ir0.1/Ni9Fe SAC的Tafel斜率最小，為49 mV/dec，表明與對照樣品相比，反應(yīng)動力學更有利于水氧化反應(yīng)(圖3B)。測試了Ir0.1/Ni9Fe SAC的電化學穩(wěn)定性，其過電位為200 mV，在鎳泡沫上持續(xù)了100 h(圖3C)。同時，觀察到在這個時間間隔內(nèi)電流密度沒有明顯下降。研究者利用HAADF-STEM表征證明了Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑，在電化學反應(yīng)后沒有形成Ir-Ir鍵，表明Ir原子在原子水平上分散。顯然，Ir單位點的結(jié)構(gòu)，在穩(wěn)定性測試后保持穩(wěn)定。
圖3 Ir0.1/Ni9Fe SAC在三電極系統(tǒng)中的性能和控制
最后，研究者分析了Ir0.1/Ni9Fe SAC的水氧化活性是來自于Ir活性位點的固有催化活性，還是僅僅來自于增強的比表面積。研究者分析了在Ir0.1/Ni9Fe SAC和Ni9FeOOH控制下的電化學活性表面積(ECSA)和ECSA歸一化電流密度在1.45 V與RHE的關(guān)系(圖3D)。根據(jù)ECSA結(jié)果，Ir0.1/Ni9Fe SAC的本征活性高于Ni9FeOOH對照。Ir0.1/Ni9Fe SAC，不僅提高了OER的活性和穩(wěn)定性，而且降低了Ir的使用和成本。
為了完成對Ir0.1/Ni9Fe SAC系統(tǒng)的分析，研究者利用Ir在邊緣位、亞表面和作為單原子在Fe位附近評估了穩(wěn)定系統(tǒng)的理論過電勢，并這些與金紅石IrO2的(110)表面和NiFe(100)表面的Fe位點進行了比較。
首先，研究者表明Ir位點的ΔGOOH到ΔGOH標度(圖4A)總體上優(yōu)于普遍標度，其中OOH*與附近的表面氧穩(wěn)定，這也是獲得低于0.3 V的理論過電勢所必需的。此外，高氧化態(tài)的Ir位點與吸附物逐漸結(jié)合，進一步提高了OOH*的穩(wěn)定性。從理論上講，將Ir加入到NiFe氧化物中，可以顯著改善OER機制中Ir位點的第二步(OH*到O*)(圖4B)。理論的OER過電位，顯示為二維(2D) OER火山圖，總結(jié)在圖4B中。
圖4 通過Ir原位工程調(diào)整NiFeOOH的OER能量
2D火山圖進一步顯示，與其他模型相比，IrO2(110)中的Ir位點結(jié)合明顯更強(ΔGOH在圖4 A和B中是最負的)，并出現(xiàn)在2D圖的左下部分。另一方面，由于Fe-O羰基中間體的存在，NiFe(100)中的Fe位點結(jié)合明顯減弱(ΔGOH在圖4 A和B中為最負的)，并出現(xiàn)在2D圖的右上方。
在所有測試的情況下，在Fe旁邊添加Ir并沒有提高Fe活性位點的活性，說明在NiFe氧化物中，Ir對Fe活性位點沒有協(xié)同作用。有趣的是，NiFeIr和NiFeIr SAC模型中的所有Ir位點，都以近似線性的方式跨越了兩個結(jié)構(gòu)(圖4d和E)設(shè)置的兩個極值。這一趨勢與NiFeIr(+4.4)和NiFeIr SAC(+4.8和+5.6)模型中Ir位點的正式氧化態(tài)和計算氧化態(tài)密切相關(guān)(圖2B)。改進的OH-OOH標度和Ir原子上5d電子逐漸減少，從而與活性氧2p態(tài)結(jié)合，表明吸附質(zhì)鍵變?nèi)?，這反過來改變了NiFeIr SAC模型在最佳OER區(qū)域內(nèi)的位置。
最終計算出的NiFeIr:3O SAC理論過電勢為0.184 V(圖4G)，NiFeIr Ir位點的理論過電勢為0.333 V(圖4F)，NiFe(100)的理論過電勢為0.381 V(圖4E)，IrO2(110)的理論過電勢為0.664 V(圖4D)。對于穩(wěn)定良好的OOH中間體，NiFeIr SAC的過電位僅為0.184 V，與Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑的實驗過電位為183 mV相吻合。
綜上所述，研究者建立了一種原位低溫光化學還原法將Ir單原子位點穩(wěn)定在NiFe氫氧化物上的方案，得到了具有良好水氧化性能的Ir0.1/Ni9Fe SAC催化劑。通過將XAS分析與模擬光譜和OER活性計算相結(jié)合，研究者明確地識別出Ir物種采用了氧化態(tài)大于+5的單原子構(gòu)型。Ir0.1/Ni9Fe SAC的過電位在10 mA·cm?2下為183 mV，將0.3~0.4 V OER過電位壁的一半，優(yōu)于目前已知的大多數(shù)Ir基催化劑。DFT計算進一步證實了上述實驗結(jié)果，表明活性的提高是由于高氧化Ir-SAC位點的結(jié)合減弱和OH-OOH尺度的改善。
重要的是，利用鎳鐵氫氧化物作為催化載體提供了一個理想的模型體系，可用于探索和定量建立單金屬中心的原子結(jié)構(gòu)與其在各種電催化反應(yīng)中的催化性能之間的相關(guān)性。該發(fā)現(xiàn)證明了SACs獨特的電化學性能，對氧氧化還原化學材料的設(shè)計具有普遍意義。
Zheng, X., Tang, J., Gallo, A.?et al.?Origin of enhanced water oxidation activity in an iridium single atom anchored onNiFe oxyhydroxide catalyst.?Proceedings of the National Academy of Sciences?Sep 2021,?118?(36)?e2101817118;?DOI:?10.1073/pnas.2101817118
https://www.pnas.org/content/118/36/e2101817118
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