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1. Angew. Chem. Int. Ed.：通過dz²軌道驅(qū)動電荷調(diào)控研究FeN₄位點(diǎn)的電催化活性

【計算+實驗】頂刊集錦：Angew、AM、AFM、Small、ACS Catalysis等成果精選

傳統(tǒng)熱解反應(yīng)中活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)多樣性往往限制了人們對活性位點(diǎn)周圍的局域配位環(huán)境（LCE）對其氧還原反應(yīng)（ORR）性能的基本認(rèn)識。基于此，北京化工大學(xué)向中華教授（通訊作者）等人基于共價有機(jī)聚合物（COP）催化劑，通過非熱解方法創(chuàng)建了一系列具有清晰LCE的FeN₄活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，在dz²軌道調(diào)節(jié)下，F(xiàn)e原子在吸電子側(cè)鏈基團(tuán)周圍攜帶了更多的正電荷，從而形成了具有活性高價構(gòu)型（Fe^H+N₄）的COP_BTC@Cl-CNTs催化劑。

作者通過密度泛函理論（DFT）計算對具有不同軸向側(cè)鏈官能團(tuán)的FeN₄₊₁活性位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了理論研究。二維電荷密度差分圖表明，與COP_BTC-CNTs中COP_BTC分子與CNTs載體之間的范德華吸附相比，共價接枝的COB_BTC@X-CNTs中的軸向配體上的側(cè)鏈官能團(tuán)修飾和改變了平面Fe原子的電荷密度，從而調(diào)節(jié)了LCE，重塑了ORR的電催化活性。

本文進(jìn)一步計算了ORR反應(yīng)的吉布斯自由能變化。計算結(jié)果表明，所有COP電催化劑的速率決定步驟（RDS）都是OH*的解吸。COP_BTC-Cl-CNTs在所有催化劑中顯示出最小的RDS能壘（0.548 eV）。Fe 3dz²軌道的局域態(tài)密度（PDOS）隨著軸向配體的吸電子能力的增強(qiáng)而呈現(xiàn)出遠(yuǎn)離費(fèi)米能級的趨勢。

作者創(chuàng)新性地提出一種新的描述符ξ，它被定義為Fe原子投影到3dz²軌道的能帶中心。ξ相對于費(fèi)米能級越低，標(biāo)志著反鍵態(tài)的電子占據(jù)越多，相應(yīng)的吸附力也越弱。

Fundamental Understanding of Electronic Structure in FeN₄ Site on Electrocatalytic Activity via dz²-Orbital Driven Charge Tuning for Acidic Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215441.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215441.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：氮化碳負(fù)載單原子鎳光催化劑通過一價鎳實現(xiàn)炔烴的半氫化

光驅(qū)動水活化的前景推動了加氫反應(yīng)的快速發(fā)展?；诖?，中國科學(xué)院化學(xué)研究所趙進(jìn)才院士，宋文靜研究員，Li Jikun（共同通訊作者）等人報道了氮化碳的Ni²⁺-N₄位點(diǎn)催化的炔烴半氫化反應(yīng)，水中的質(zhì)子由可見光輻射提供動力。重要的是，開發(fā)的光催化方法能夠在D₂O中獲得不同的氘代烯烴。在可見光照射下，從水參與的四配位Ni²⁺向三配位Ni⁺演化。

作者通過DFT計算了Ni-N/CN上水解離的吉布斯自由能變化，水解離過程是吸熱的，克服了26.9 kcal mol^-1的能壘。自然鍵軌道電荷分析結(jié)果表明，在EXAFS上發(fā)現(xiàn)的三配位鎳是連接在兩個吡啶氮和一個羥基上的一價鎳（^–HO-Ni⁺-N₂···N-H⁺），其中一個質(zhì)子連接在氮化碳的一個非配位氮上，它是由光誘導(dǎo)的Ni²⁺還原和水的異裂將一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移到一個吡啶氮上形成的。

本文進(jìn)一步通過DFT計算了^–HO-Ni⁺-N₂···N-H⁺催化2-乙炔基萘的加氫反應(yīng)。計算結(jié)果表明，相對于烯烴的進(jìn)一步加氫來說，烯烴的脫附是更優(yōu)勢的。成對的Ni-N不僅促進(jìn)了水中氫的釋放，而且使烯烴優(yōu)先脫附，而不是進(jìn)一步加氫為烷烴，確保了良好的半氫化選擇性。

Single-Atom Nickel on Carbon Nitride Photocatalyst Achieves Semihydrogenation of Alkynes with Water Protons via Monovalent Nickel. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216511.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216511.

3. Adv. Mater.：碳基上原子分散的錳用于水相和非質(zhì)子CO₂的電化學(xué)還原

二氧化碳（CO₂）的利用和轉(zhuǎn)化對于緩解大氣中不斷上升的CO₂濃度具有重要意義?；诖?，浙江大學(xué)陸俊教授，北京理工大學(xué)姚瑩副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種用于在水相和非質(zhì)子電解液中電化學(xué)還原CO₂的單原子催化劑。原子分散的Mn-N₄位點(diǎn)嵌入碗狀介孔碳顆粒中，環(huán)氧基團(tuán)在第二配位球（CS）內(nèi)官能化。理論計算表明，Mn-N₄位點(diǎn)附近的環(huán)氧基團(tuán)可以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，降低CO₂電催化還原為CO的反應(yīng)能壘。

作者通過DFT計算了Mn-N-C催化劑的局部結(jié)構(gòu)與其催化活性之間的關(guān)系。在第二個CS中，用不同數(shù)目的環(huán)氧基團(tuán)構(gòu)成了四種類型的Mn-N₄構(gòu)型，即：Mn-N₄、Mn-N₄ (1O)、Mn-N₄ (2O)和Mn-N₄ (3O)。

本文計算了這些結(jié)構(gòu)上CO₂電化學(xué)還原為CO的吉布斯自由能變化，原始Mn-N₄位點(diǎn)上CO*的強(qiáng)吸附導(dǎo)致CO解吸的高能壘（1.05 eV），表明CO發(fā)生中毒并進(jìn)一步還原。隨著環(huán)氧基團(tuán)的引入，Mn-N₄ (1O)、Mn-N₄ (2O)和Mn-N₄ (3O)位點(diǎn)COOH*和CO*的吸附強(qiáng)度減弱。其中Mn-N₄ (2O)位點(diǎn)的能壘（0.30 eV）最低，更有利于CO₂的還原。

還計算了四種構(gòu)型上的氫吸附自由能變化（?G_H*），以研究HER的催化活性。環(huán)氧基團(tuán)修飾的Mn-N₄位點(diǎn)的?G_H*值大于原始Mn-N₄位點(diǎn)，表明設(shè)計的催化劑對HER的活性受到抑制。這些結(jié)果表明，可以在第二個CS中用環(huán)氧基團(tuán)修飾Mn-N₄位點(diǎn)，從而提高CO₂RR的催化活性和選擇性。

Atomically Dispersed Manganese on Carbon Substrate for Aqueous and Aprotic CO₂ Electrochemical Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210658.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210658.

4. Adv. Mater.：含碳空位的Fe-N-C單原子催化劑在堿性O(shè)RR中的高耐久性

單原子催化劑（SACs）在燃料電池和金屬空氣電池中催化氧還原反應(yīng)（ORR）受到了越來越多的關(guān)注。然而，開發(fā)具有高選擇性和長期穩(wěn)定性的SACs是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，悉尼科技大學(xué)汪國秀教授，劉浩副教授，清華大學(xué)李亞棟院士，陳晨教授（共同通訊作者）等人通過微環(huán)境調(diào)節(jié)設(shè)計合成了含碳空位的Fe-N-C SACs (Fe_H-N-C)，實現(xiàn)了活性位點(diǎn)的高效利用和電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。在可充電鋅空氣電池中，F(xiàn)e_H-N-C具有高功率密度和1200 h的長期穩(wěn)定性。

作者通過DFT計算系統(tǒng)地研究了TM-N-C上ORR的吉布斯自由能變化。OH*中間體的吸附能與電位決定步驟的ΔG之間存在火山關(guān)系，其中Fe-N-C位于頂部。局域態(tài)密度分析表明，由于Fe-N-C具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，反應(yīng)中間體具有良好的吸附強(qiáng)度，因此Fe-N-C具有最佳的催化活性。

本研究進(jìn)一步考慮了6種可能的碳空位，計算了缺陷Fe-N₄在ORR過程中的吉布斯自由能變化。其中Fe-N-C的Site E對ORR中間體的吸附變?nèi)?，從而提高了催化活性，具?個或4個Site E的Fe-N-C上的ORR催化活性會進(jìn)一步提高。OH*中間體的吸附能與ΔG之間存在線性關(guān)系。同時，Site E的碳空位也可以提高Fe-N-C的穩(wěn)定性。

High Durability of Fe-N-C Single Atom Catalysts with Carbon Vacancies Towards Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210714.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210714.

5. Adv. Funct. Mater.：用于硝酸鹽電還原制氨的單原子Bi合金化Pd金屬

硝酸鹽電化學(xué)還原制氨（NO₃RR）在實現(xiàn)NH₃電合成和廢水凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景?；诖?，蘭州交通大學(xué)褚克教授，河南大學(xué)馬東偉副教授（共同通訊作者）等人報道了一種用于NO₃RR的單原子Bi合金化Pd金屬催化劑（Bi₁Pd），其法拉第效率接近100%，在-0.6 V vs. RHE時，NH₃產(chǎn)率為33.8mg h^-1 cm^-2，超過了幾乎所有已報道的NO₃RR催化劑。

本文通過DFT計算揭示了Bi₁引起的Bi₁Pd的NO₃RR性能改善的原因。顯著的電子從Pd和Bi₁Pd載體轉(zhuǎn)移到*NO₃^–上，*NO₃^–的反鍵軌道上有顯著的電子積累，而成鍵軌道上有一些電子耗盡，這表明在Pd和Bi₁Pd上都可以有效地激活NO₃^–。NO₃RR的自由能圖表明，*NO→*NOH為電位決定步驟（PDS），與Pd（0.63 eV）相比，Bi₁Pd具有較低的PDS能壘（0.40 eV），表明Bi₁Pd的質(zhì)子化能量增強(qiáng)。

*NO吸附在由兩個與Bi₁相鄰的Pd原子（Pd₁）和一個更遠(yuǎn)的Pd原子（Pd₂）包圍的空心部位。Bader電荷分析表明，電子從Bi₁轉(zhuǎn)移到其鄰近的Pd₁，這導(dǎo)致Pd₁的d帶中心（-1.55 eV）相對于原始Pd原子（-1.48 eV）下移，從而削弱了*NO在Bi₁Pd上的吸附能。因此，受益于Bi₁與其相鄰的Pd原子之間的電子耦合，Bi₁Pd可以有效地破壞*NO的穩(wěn)定性，同時保留*NOH的穩(wěn)定性，導(dǎo)致*NO→*NOH的PDS能壘降低，NO₃RR過程的質(zhì)子化能量增強(qiáng)。

Single-Atom Bi Alloyed Pd Metallene for Nitrate Electroreduction to Ammonia. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202209890.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202209890.

6. Small：通過SnS₂-MXene異質(zhì)結(jié)界面的內(nèi)建電場協(xié)同加速硫物種的吸附-電催化

開發(fā)高效的異質(zhì)結(jié)電催化劑并揭示其促進(jìn)硫物種吸附-電催化的原子級界面機(jī)制在鋰硫電池（LSBs）中具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>廣東工業(yè)大學(xué)李運(yùn)勇教授（通訊作者）等人報道了具有界面內(nèi)建電場（BIEF）的多功能SnS₂-MXene異質(zhì)結(jié)，作為解釋BIEF加速協(xié)同吸附-電催化雙向硫轉(zhuǎn)化作用的模型。異質(zhì)結(jié)界面快速推進(jìn)了豐富的Li⁺/e^–轉(zhuǎn)移，從而大大降低了Li₂S成核/分解能壘，促進(jìn)了硫的雙向轉(zhuǎn)化。

作者通過DFT計算研究了SnS₂-Mxene異質(zhì)結(jié)協(xié)同加速吸附-催化轉(zhuǎn)化硫物種的催化機(jī)理。結(jié)果表明，由于Mxene中的Ti原子容易失去電子，而SnS₂中的S原子容易獲得電子，并且在Mott-Schottky的影響下，SnS₂-Mxene異質(zhì)結(jié)形成自發(fā)的BIEF，導(dǎo)致電子從Mxene流向SnS₂，因此SnS₂表面容易與更多的多硫化鋰（LiPSs）結(jié)合。

本文分別計算了態(tài)密度、吸附能、電荷密度差分和分解能壘，進(jìn)一步證實了SnS₂-MXene異質(zhì)結(jié)通過BIEF的快速LiPSs轉(zhuǎn)化動力學(xué)。計算結(jié)果表明，S₈和Li₂S_n（n = 8、6、4、2和1）分子在SnS₂-MXene異質(zhì)結(jié)上的吸附能明顯高于SnS₂，進(jìn)一步說明SnS₂-MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)對LiPSs具有更穩(wěn)定和更強(qiáng)的吸附能。此外，由于BIEF的形成，Li₂S在SnS₂-MXene異質(zhì)結(jié)上的分解能壘低于在SnS₂上的分解能壘，這表明Li⁺和e^–的轉(zhuǎn)移被加速，Li₂S的分解被改善。

Synergistically Accelerating Adsorption-Electrocataysis of Sulfur Species via Interfacial Built-In Electric Field of SnS₂-MXene Mott-Schottky Heterojunction in Li-S Batteries. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206462.

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7. Small：異質(zhì)界面和拉伸應(yīng)變效應(yīng)協(xié)同增強(qiáng)Ru/RuO₂氣凝膠的整體水分解

設(shè)計用于水分解的電催化劑是可持續(xù)制氫的關(guān)鍵，但實現(xiàn)起來卻很困難?；诖?，南洋理工大學(xué)Lee Jong-Min副教授，長江師范學(xué)院王廣釗副教授（共同通訊作者）等人報道了一種快速、簡便的兩步法制備Ru/RuO₂氣凝膠的方法，用于催化堿性條件下的水分解。Ru/RuO₂氣凝膠在10 mA cm^-2時表現(xiàn)出較低的析氧過電位（189 mV）和析氫過電位（34 mV），這得益于高孔率、異質(zhì)界面和拉伸應(yīng)變效應(yīng)的協(xié)同作用。

本文通過DFT計算研究了Ru/RuO₂氣凝膠提高電催化活性的內(nèi)在因素。局域態(tài)密度（PDOS）表明，Ru/RuO₂在費(fèi)米能級上具有比Ru和RuO₂更高的態(tài)密度，因此有望顯示出比Ru和RuO₂更強(qiáng)的電子傳輸能力。

電荷密度差分圖顯示了Ru/RuO₂異質(zhì)界面上顯著的電荷重新分布，Bader電荷分析表明，從Ru向RuO₂傳輸了3.10 |e|電子。這種電子轉(zhuǎn)移可能會在異質(zhì)界面周圍產(chǎn)生一個內(nèi)置電場，通過促進(jìn)電催化過程中的載流子遷移來加速電催化性能。

OER的吉布斯自由能圖表明，Ru/RuO₂生成*OOH的勢壘（1.89 eV）遠(yuǎn)小于Ru（3.19 eV）和RuO₂（2.15 eV），從而證實了Ru/RuO₂異質(zhì)界面有助于OER的動力學(xué)。HER的吉布斯自由能圖表明，Ru/RuO₂的ΔG_H*（-0.22 eV）比Ru（-0.54 eV）和RuO₂（-0.26 eV）更接近理想值（ΔG_H*=0 eV），表明Ru/RuO₂具有優(yōu)異的HER電催化性能。

Heterointerface and Tensile Strain Effects Synergistically Enhances Overall Water-Splitting in Ru/RuO₂ Aerogels. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206844.

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8. ACS Catal.：Ag/CeSnO_x串聯(lián)催化劑通過界面電荷轉(zhuǎn)移消除NH₃

氨氣（NH₃）選擇性催化氧化是目前消除低濃度NH₃最有前景的方法。然而，實現(xiàn)高活性和選擇性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，天津大學(xué)劉慶嶺教授，劉彩霞副教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有雙活性中心的Ag/CeSnO_x串聯(lián)催化劑，該催化劑將貴金屬活性中心上的NH₃過氧化與載體上的NO_x還原相結(jié)合。該串聯(lián)催化劑在200~400°C下表現(xiàn)出優(yōu)良的NH₃選擇性催化氧化（NH₃-SCO）性能。

DFT計算表明，Ag/CeSnO_x催化劑上的Ag物種以AgO納米粒子（AgO NPs）的形式存在，載體上的電子更容易轉(zhuǎn)移到AgO NPs上，從而促進(jìn)了AgO的氧化活性和CeSnO_x載體的還原性能。AgO NPs和CeSnO_x之間的耦合有助于平衡NH₃氧化速率和NO_x還原速率。

此外，理論計算還證明了氣態(tài)NH₃在氧化和還原中心的均勻吸附，這是串聯(lián)催化的前提條件。揭示了在Ag/CeSnO_x催化劑上的NH₃-SCO反應(yīng)主要遵循內(nèi)選擇催化還原機(jī)理。其特點(diǎn)是NH₃在AgO納米顆粒上被過度氧化為NO_x。

在低于200 ℃下，NO_x被吸附在AgO上的NH₃還原為N₂。當(dāng)高于200 ℃時，NO_x被吸附在CeSnO_x載體上的NH₃或NH₄⁺還原為N₂。因此，Ag/CeSnO_x催化劑界面的電荷轉(zhuǎn)移和原子尺度催化中心的配位實現(xiàn)了NH₃通過NO_x串聯(lián)催化轉(zhuǎn)化為N₂。

Elimination of NH₃ by Interfacial Charge Transfer over the Ag/CeSnO_x Tandem Catalyst. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05226.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05226.

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