改寫歷史，導(dǎo)“電”的沸石！

沸石在化學(xué)工業(yè)中被廣泛用作催化劑和吸附劑，但迄今為止，由于它們通常被認(rèn)為是電子絕緣體，它們?cè)陔娮釉O(shè)備中的應(yīng)用一直受到極大阻礙。

吉林大學(xué)宋曉偉教授、于吉紅院士，中科院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄧風(fēng)研究員等人基于光譜學(xué)、變溫電流電壓特性、光電效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)理論計(jì)算，首次證明了Na型ZSM-5沸石是一種超寬帶隙半導(dǎo)體，進(jìn)一步揭示了導(dǎo)電沸石中的類似能帶的電荷輸運(yùn)機(jī)制。Na-ZSM-5中電荷補(bǔ)償?shù)腘a⁺離子顯著降低了帶隙，影響了其態(tài)密度，使費(fèi)米能級(jí)靠近傳導(dǎo)帶。

值得注意的是，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料和導(dǎo)電金屬有機(jī)框架(MOF)相比，半導(dǎo)體Na-ZSM-5沸石首次應(yīng)用于構(gòu)建電傳導(dǎo)傳感器，該傳感器可以感知微量(77 ppb)的氨，具有前所未有的高靈敏度，以及可忽略不計(jì)的交叉靈敏度，并且在潮濕環(huán)境條件下具有高穩(wěn)定性。電荷密度差表明，在 NH₃分子和Na⁺陽離子之間發(fā)生大量的電子轉(zhuǎn)移之間，從而產(chǎn)生電轉(zhuǎn)導(dǎo)化學(xué)傳感。這項(xiàng)工作開啟了沸石在傳感、光學(xué)和電子領(lǐng)域應(yīng)用的新時(shí)代。

相關(guān)工作以《Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

值得注意的是，這也是于吉紅院士在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第10篇研究論文。

圖1-1 Na-ZSM-5沸石的特性

以Na-ZSM-5型MFI沸石為例，通過觀察到的溫度依賴性直流電子電導(dǎo)率和紫外光響應(yīng)，以及具有直接帶隙的可調(diào)電子結(jié)構(gòu)，清楚地表明Na-ZSM-5沸石屬于超寬帶隙半導(dǎo)體，遵循類能帶電荷傳輸機(jī)制。值得注意的是，作者構(gòu)建了基于單晶納米Na-ZSM-5 (Si/Al=9.8)沸石的高靈敏度、選擇性、穩(wěn)定的氨化學(xué)傳感器(圖1)，該傳感器在傳統(tǒng)金屬氧化物和有機(jī)半導(dǎo)體、MXenes、導(dǎo)電金屬有機(jī)框架(MOFs)等中表現(xiàn)出了創(chuàng)紀(jì)錄的氨化學(xué)傳感性能。

HRTEM圖像和SAED圖案證實(shí)了納米Na-ZSM-5沸石具有單晶性質(zhì)。通過優(yōu)化Si/Al比，合成樣品中Si/Al最低、Na⁺含量最多的Na-ZSM-5具有最高的本征離子電導(dǎo)率，電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖1-2 半導(dǎo)體特性分析

通過恒定直流電壓下的變溫電流強(qiáng)度與電壓(I-V)測(cè)量來分析電子傳導(dǎo)特性，其中，Na-ZSM-5沸石的I-V曲線與半導(dǎo)體行為很好匹配(圖2a)，并表現(xiàn)出典型肖特基勢(shì)壘二極管的特征，反映了鋁電極與沸石之間形成了金屬-半導(dǎo)體肖特基結(jié)。I-V曲線表明，當(dāng)直流電壓高于擊穿電壓即閾值電壓(V_TH)時(shí)，Na-ZSM-5沸石具有電子傳導(dǎo)性能。值得注意的是，在相同直流偏置電壓下，Na-ZSM-5 (Si/Al=9.8)沸石的電流強(qiáng)度最高，導(dǎo)電能力最好，V_TH值最低。研究了Na-ZSM-5沸石在不同操作溫度下的I-V曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著工作溫度的升高，正向特性曲線逐漸左移，說明溫度的升高可以進(jìn)一步誘導(dǎo)V_TH的降低，導(dǎo)致電子電導(dǎo)率增加。

采用DFT計(jì)算研究了其電子結(jié)構(gòu)，以Si/Al比分別為15、23和47的半導(dǎo)體Na-ZSM-5結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型為基礎(chǔ)。圖2e顯示了Na-ZSM-5 (Si/Al=15)的能帶結(jié)構(gòu)，包括相應(yīng)的投射態(tài)密度(PDOS)，揭示了直接帶隙為4.8 eV的半導(dǎo)體行為。對(duì)于Na-ZSM-5 (Si/Al=23)，計(jì)算的直接帶隙增加到約4.9 eV，對(duì)于Na-ZSM-5 (Si/Al=47)，直接帶隙進(jìn)一步增加到約5.2 eV。計(jì)算表明，Si/Al比的降低和Na⁺陽離子含量的增加會(huì)導(dǎo)致帶隙的縮小。

圖1-3 基于半導(dǎo)體沸石的氣體傳感器的設(shè)計(jì)與表征

為了證明半導(dǎo)體沸石在電子器件中應(yīng)用的優(yōu)越性，例如電轉(zhuǎn)導(dǎo)傳感器，構(gòu)建了基于Na-ZSM-5和Na-MTW沸石的化學(xué)氣體傳感器。如圖3b所示，Na-ZSM-5沸石基氣體傳感器的電阻隨著工作溫度的升高而降低，Na-ZSM-5(9.8)沸石基氣體傳感器具有最低的直流電阻。在以往關(guān)于導(dǎo)電沸石的報(bào)道中，從未報(bào)道和觀察到沸石的大范圍溫控直流電阻特性。

由于沸石具有豐富的酸位點(diǎn)和超高的比表面積，有利于氨吸附，因此考慮將半導(dǎo)體沸石用于構(gòu)建氣敏傳感器，應(yīng)用于NH₃檢測(cè)。如圖3c所示，響應(yīng)隨溫度的變化曲線均為典型的“火山”型，即NH₃傳感器的響應(yīng)隨工作溫度的變化而變化，所有Na-ZSM-5(9.8-38.0)沸石基氣體傳感器均可在300℃的最佳工作溫度下工作。因此，工作溫度在調(diào)節(jié)半導(dǎo)體沸石型氣體傳感器直流電阻和提高NH₃響應(yīng)方面起著重要作用。

值得注意的是，Na-ZSM-5(9.8)沸石基氣體傳感器對(duì)5 ppm NH₃的響應(yīng)最高，表明降低Si/Al比有助于提高傳感性能。為了檢驗(yàn)Na-ZSM-5(9.8)沸石基傳感器用于呼氣分析的潛力，測(cè)量了該傳感器暴露于各種干擾氣體的氣體響應(yīng)(圖3d)。值得注意的是，Na-ZSM-5(9.8)沸石基傳感器對(duì)NH₃的選擇性優(yōu)于其他可能的干擾氣體(如NO₂、H₂、H₂S、CO和C₂H₅OH)。

圖1-4?電傳導(dǎo)化學(xué)傳感機(jī)制

本文揭示了Na型ZSM-5 (MFI)沸石屬于一類超寬帶隙半導(dǎo)體，具有溫度依賴性電子導(dǎo)電性和紫外光電響應(yīng)行為。納米單晶Na-ZSM-5 (Si/Al=9.8)在300℃時(shí)具有良好的電子傳導(dǎo)性能，導(dǎo)電性可達(dá)10^-7?S cm^-1。此外，在導(dǎo)電沸石中還發(fā)現(xiàn)了類似能帶的電荷傳輸機(jī)制。顯然，通過調(diào)整半導(dǎo)體Na-ZSM-5中電荷補(bǔ)償?shù)腘a⁺離子含量，從而能夠調(diào)整電子能帶結(jié)構(gòu)。單晶納米級(jí)Na-ZSM-5沸石為基礎(chǔ)的電轉(zhuǎn)導(dǎo)傳感器具有出色的靈敏度，具有超低的NH₃檢測(cè)限(77 ppb)，以及可忽略的濕度干擾和顯著的穩(wěn)定性，其性能超越了目前基于傳統(tǒng)金屬氧化物，有機(jī)半導(dǎo)體，MXenes和導(dǎo)電MOF的傳感器。

對(duì)半導(dǎo)體型Na-ZSM-5分子篩的原位FTIR光譜研究和理論計(jì)算表明，隨著骨架Si/Al比的降低，與電荷補(bǔ)償型Na⁺陽離子相關(guān)的大量Lewis酸位點(diǎn)增強(qiáng)了氨吸附，從而導(dǎo)致氨中氮原子與骨架外的Na⁺陽離子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了對(duì)NH₃的選擇性檢測(cè)。這項(xiàng)工作將沸石的應(yīng)用從傳統(tǒng)的石化工業(yè)擴(kuò)展到微電子工業(yè)，這將使下一代基于半導(dǎo)體沸石的電子器件的發(fā)展成為可能。

Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13160

時(shí)隔一日，再發(fā)JACS！

氨硼烷(AB)是一種很有前途的化學(xué)儲(chǔ)氫材料。然而，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的AB水解制氫催化劑仍然是其實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。

蘇州大學(xué)鮑曉光教授、孫啟明教授，吉林大學(xué)于吉紅院士等人采用逐步還原策略，開發(fā)出一系列負(fù)載小尺寸和高分散的雙金屬物種的金屬氧化物催化劑。相對(duì)于其他非貴金屬物種，Co物種的引入可以顯著且普遍地促進(jìn)各種貴金屬(如Pt、Rh、Ru、Pd)在AB水解反應(yīng)中的催化活性。優(yōu)化后的Pt_0.1%Co_3%/TiO₂催化劑具有超高的AB水解產(chǎn)氫速率，在298 K條件下的TOF值為2250 mol_H2?mol_Pt^-1?min^-1。該TOF值分別是單金屬Pt/TiO₂催化劑和商用Pt/C催化劑的10倍和15倍左右。

DFT計(jì)算表明，Pt與CoO物種的協(xié)同作用能顯著促進(jìn)水分子的化學(xué)吸附和解離，加速AB水解生成H₂。值得注意的是，具有代表性的Pt_0.25%Co_3%/TiO₂催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在室溫下達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的轉(zhuǎn)化頻率。所設(shè)計(jì)的催化劑具有優(yōu)良的催化性能、優(yōu)越的穩(wěn)定性和低廉的成本，為其在化學(xué)儲(chǔ)氫中的實(shí)際應(yīng)用開辟了新的前景。

相關(guān)工作以《Cobalt-Promoted Noble-Metal Catalysts for Efficient Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖2-1?TiO₂負(fù)載雙金屬催化劑的制備與結(jié)構(gòu)表征

本文采用逐步還原法制備了一系列TiO₂負(fù)載雙金屬催化劑。如圖1A所示，非貴金屬陽離子(如Co、Ni、Fe、Mn、Cu等)首先沉積在商用的TiO₂表面，并被NaBH₄水溶液還原。隨后，貴金屬物種(如Pt, Rh, Ru和Pd)被引入到合成體系中。它們被非貴金屬吸附并初步還原。最后加入NaBH₄溶液，使雙金屬組分完全還原。得到的樣品命名為X_a%Y_b%/TiO₂，其中X和Y分別代表貴金屬和非貴金屬，a%和b%代表相應(yīng)金屬在初始合成體系中的質(zhì)量百分比。這種逐步還原的方法可以最大限度地使貴金屬暴露在雙金屬種的外表面，并改善雙金屬種之間的相互作用。

圖2-2 光譜表征

通過對(duì)Pt_0.25%/TiO₂、Co_3%/TiO₂和Pt_0.25%Co_3%/TiO₂進(jìn)行XPS分析，確定金屬物種的化學(xué)成分和電子狀態(tài)。XPS結(jié)果表明，部分電子可能從Pt轉(zhuǎn)移到Co原子，進(jìn)一步證實(shí)了Pt-Co雙金屬物種的形成以及Pt和Co原子之間的相互作用。

為了進(jìn)一步提供金屬物種的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，研究了Pt_0.25%/TiO₂、Co_3%/TiO₂和Pt_0.25%Co_3%/TiO₂的XANES和EXAFS譜圖。由于形成了小顆粒尺寸的形成以及Pt和Co物種或TiO₂載體之間的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致Pt原子氧化態(tài)的增加。值得注意的是，Pt_0.25%Co_3%/TiO₂的白線強(qiáng)度高于Pt_0.25%/TiO₂，這表明電子從Pt轉(zhuǎn)移到Co原子形成了缺乏電子的Pt物種，與XPS結(jié)果一致。Co_3%/TiO₂和Pt_0.25%Co_3%/TiO₂的Co的K邊XANES光譜與CoO相似，表明Co_3%/TiO₂和Pt_0.25%Co_3%/TiO₂樣品中的Co大部分以CoO的形式存在。

圖2-3 AB水解生成H₂的催化活性

TiO₂負(fù)載的各種Pt基雙金屬催化劑(Pt負(fù)載0.25%，非貴金屬負(fù)載3%)對(duì)AB水解反應(yīng)的催化性能如圖3A所示。在所有Pt基催化劑中，Pt_0.25%Co_3%/TiO₂催化劑AB水解生成H₂的速率最佳，以100% AB轉(zhuǎn)化率下Pt原子總量計(jì)算，其TOF值為1530 mol_H2?mol_Pt^-1?min^-1(圖3B)，分別比Pt_0.25%/TiO₂催化劑和商用Pt/C催化劑高約7倍和10倍(圖3C)。相比之下，Co_3%/TiO₂對(duì)H₂生成幾乎沒有活性，這表明Pt物種是AB水解的活性來源。上述結(jié)果表明，作為啟動(dòng)子的Co在增強(qiáng)AB水解的催化活性方面起著重要作用。

圖2-4 DFT計(jì)算

為了對(duì)雙金屬體系催化AB水解的機(jī)理有更深入的了解，進(jìn)行了DFT計(jì)算。采用CoO(111)模型負(fù)載的Pt₄團(tuán)簇，記為Pt₄@CoO(111)，來模擬催化劑。根據(jù)Bader電荷分析，從Pt₄到CoO(111)表面有1.19 e電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Pt團(tuán)簇在界面區(qū)域顯示缺電子態(tài)，這與XPS和XANES的結(jié)果一致。首先，在Pt₄@CoO(111)催化劑模型上評(píng)估了水的解離性。

通過H₂O··Pt相互作用和O–H···O 氫鍵與CoO(111)表面的相互作用，該催化劑模型對(duì)水有良好的化學(xué)吸附，放熱為1.80 eV。隨后考慮了水的解離，預(yù)測(cè)該步驟的激活勢(shì)壘為0.22 eV。為了進(jìn)行比較，還考慮了Pt(111)模型上可能存在的水解離。計(jì)算結(jié)果表明，水在Pt(111)模型上的化學(xué)吸附模式僅放熱0.56 eV。然而，Pt(111)模型計(jì)算的水解離的活化勢(shì)壘(0.79 eV)遠(yuǎn)高于Pt₄@CoO(111)模型。Pt₄@CoO(111)模型在驅(qū)動(dòng)水解離方面的優(yōu)越催化性能可能是Pt₄與CoO(111)模型的協(xié)同作用所致。

Cobalt-Promoted Noble-Metal Catalysts for Efficient Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00047