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前言介紹

2023年1月31日和2月2日，美國辛辛那提大學(xué)（University of Cincinnati）孫宇杰教授團(tuán)隊(duì)分別在J. Am. Chem. Soc.（IF=16.383）、和Nat. Commun.（IF=17.694）上發(fā)表了兩篇最新研究成果，即“Derivatized Benzothiazoles as Two-Photon-Absorbing Organic Photosensitizers Active under Near Infrared Light Irradiation”和“Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst”。下面，對(duì)兩篇最新成果進(jìn)行簡要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

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JACS：衍生苯并噻唑類雙光子吸收有機(jī)光敏劑在NIR照射下的活性

均相有機(jī)光催化通常需要在紫外-可見光（UV/vis）區(qū)域吸收的分子光敏劑吸收，因?yàn)閁V/vis光子具有足夠的能量來激發(fā)這些單光子吸收光敏劑到所需的激發(fā)態(tài)。然而，UV/vis光照射有許多潛在的局限性，特別是在大規(guī)模應(yīng)用中，例如對(duì)反應(yīng)介質(zhì)的低穿透，底物和輔助催化劑的相互競爭性吸收，以及與具有光敏功能的底物不兼容。因此，如果可以利用近紅外（NIR光子來驅(qū)動(dòng)目標(biāo)反應(yīng)，就可以有效地避免這些缺點(diǎn)。基于此，美國辛辛那提大學(xué)孫宇杰教授（通訊作者）等人報(bào)道了兩種苯并噻唑衍生化合物作為新型雙光子吸收（TPA）有機(jī)光敏劑，其可以在近紅外光照射下使用廉價(jià)的發(fā)光二極管（LED）作為光源。

作者還證明了通過合理調(diào)制含有雙苯并噻唑核心和亞胺橋的供體-π-受體-π-供體共軛結(jié)構(gòu)，可以在近紅外區(qū)域獲得良好的雙光子吸收能力，在850 nm處可達(dá)到2000 GM。這些苯并噻唑衍生的TPA有機(jī)光敏劑具有較大的量子產(chǎn)率（約0.5），在850 nm照射下對(duì)各種涉及O₂的有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)性能，具有較大的穿透深度，優(yōu)于藍(lán)光照射。此外，作者進(jìn)行了一系列光物理和計(jì)算研究，以闡明對(duì)所觀察到的TPA能力負(fù)責(zé)的基本電子狀態(tài)?？傊摴ぷ魍怀隽死秒p光子吸收機(jī)制開發(fā)在NIR區(qū)域工作的無Ru/Ir有機(jī)光敏劑的前景。

圖1. 雙光子吸收示意圖

圖2. dBIP和dBIP-NMe₂的光吸收

圖3. dBIP和dBIP-NMe₂的性能研究

圖4. 底物拓展

總之，作者報(bào)道了兩種新型有機(jī)雙光子吸收光敏劑，由一個(gè)雙苯并噻唑核心作為電子接受單元，通過亞胺鍵連接兩個(gè)苯基取代基作為電子給電子單元。這種D-π-A-π-D結(jié)構(gòu)被證明在NIR區(qū)域具有優(yōu)異的TPA能力。因此，使用這些TPA光敏劑在850 nm LED照射下，可以實(shí)現(xiàn)各種涉及O₂的能量轉(zhuǎn)移有機(jī)反應(yīng)。通過改變末端取代基，作者還證明了更強(qiáng)的電子給體導(dǎo)致更好的光催化活性，主要是由于更好的TPA和更長的激發(fā)態(tài)壽命。由于使用近紅外光子作為光源時(shí)，底物和介質(zhì)的穿透更深，相互競爭的吸收更少，作者預(yù)計(jì)無貴金屬有機(jī)TPA配合物將在有機(jī)光催化領(lǐng)域引起越來越多的興趣。

Derivatized Benzothiazoles as Two-Photon-Absorbing Organic Photosensitizers Active under Near Infrared Light Irradiation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12244.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12244.

Nat. Commun.：Cu-Ag催化劑電催化水還原和甲醛氧化雙重制氫

由于緩慢的析氧反應(yīng)（OER），水電解制氫的廣泛應(yīng)用受到其高電壓需求和低能量轉(zhuǎn)換效率的限制。基于此，美國辛辛那提大學(xué)孫宇杰教授和加州大學(xué)河濱分校De-en Jiang（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種使用Cu₃Ag₇電催化劑在堿性條件下用熱力學(xué)更有利的反應(yīng)（甲醛部分氧化為甲酸鹽）取代OER的策略。作者以Cu₃Ag₇和Ni₃N/Ni作為陽極和陰極電催化劑構(gòu)建了一種新型廉價(jià)的電催化體系，在堿性條件下驅(qū)動(dòng)甲醛氧化反應(yīng)（FOR）和析氫反應(yīng)（HER），能以200%的法拉第效率產(chǎn)生H₂，并在電池電壓僅為0.22 V和0.60 V時(shí)分別達(dá)到100和500 mA/cm²的工業(yè)相關(guān)電流密度。

在電流密度為100 mA cm^?2和500 mA cm^?2時(shí)，該催化體系生產(chǎn)H₂的雙電極電解槽的能量消耗分別僅為0.30和0.70 kWh/m³ H₂，遠(yuǎn)低于整體水裂解電解的理論能量需求（2.93 kWh/1 m³ H₂）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，甲醛水合生成的H₂C(OH)O中間體在Cu₃Ag₇上比在Cu或Ag上更穩(wěn)定，導(dǎo)致C-H裂解勢壘更低。

圖1. RDE上Cu、Ag和CuAg催化劑上的HCHO電氧化

圖2. Cu₃Ag₇/CF電催化劑的表征及HCHO氧化性能

圖3. FOR/HER雙制氫系統(tǒng)

圖4. DFT理論計(jì)算

圖5. 電催化多聚甲醛氧化及能效分析

總之，作者報(bào)道了一種在電解槽陽極高效制氫的雙金屬電催化劑Cu₃Ag₇，該催化劑將甲醛的部分氧化與水的還原結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)了雙HER，達(dá)到了200%的法拉第效率。DFT計(jì)算揭示了H₂C(OH)O*中間體在Cu₃Ag₇上的一個(gè)關(guān)鍵吸附構(gòu)象，該構(gòu)象高度有利于C-H解理。除甲醛溶液外，固相多聚甲醛同樣可以作為反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)相似的性能，為大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。

Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36142-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36142-7.

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