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1. J. Mater. Chem. A：利用孔約束!可以實(shí)現(xiàn)高效析氫！

催化頂刊集錦：Nature子刊、Angew.、Nano Letters、JMCA、CEJ等成果集錦！

由于人們?cè)絹碓疥P(guān)注化石燃料的消耗和空氣污染，開發(fā)清潔、高效、可持續(xù)的能源迫在眉睫。氫作為一種很有前景的能夠?qū)崿F(xiàn)碳中和并對(duì)環(huán)境友好的能源載體，引起了新型能源轉(zhuǎn)換裝置的廣泛關(guān)注。電解水被認(rèn)為是一種綠色高效的制氫途徑，但開發(fā)高效、低成本的析氫反應(yīng)(HER)催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，大多數(shù)HER催化劑在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出較高的活性，然而在中性和堿性介質(zhì)中，由于緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，催化活性會(huì)降低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，探索在較寬的pH范圍內(nèi)都能良好工作的高效催化劑對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是必要的。

基于此，山西師范大學(xué)肖何和賈建峰(共同通訊)等人采用在碳球孔嵌入釕納米顆粒(NPs)的方法，制備了一種高分散的Ru NPs催化劑(Ru/HMCs-500)用于HER。

本文制備得到的Ru/HMCs-x催化劑的電化學(xué)HER性能在較寬的pH的范圍內(nèi)進(jìn)行了性能測(cè)試，并用商業(yè)20wt.% Pt/C進(jìn)行對(duì)比。在0.5 M H₂SO₄溶液和1 M KOH溶液中，Ru/HMCs-500表現(xiàn)出最佳的電催化HER性能，在10 mA·cm^-2的電流密度下的過電位分別為48.09 mV和26.93 mV。在中性溶液中，Ru/HMCs-500的過電位為74.16 mV(10 mA·cm^-2)，與Ru/HMCs-750的過電位幾乎相等(在10 mA·cm^-2下為71.1 mV)，但是低于Ru/HMCs-250和Ru/HMCs-1000。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru/HMCs-500在不同pH值溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)越的HER性能。為了揭示HER機(jī)理，這些Ru/HMCs-x催化劑的Tafel曲線通過極化曲線得到。具有優(yōu)異性能的Ru/HMCs-500在不同pH值溶液中的Tafel斜率值分別為40.39 mV·dec^-1(酸性溶液)、41.26 mV·dec^-1(堿性條件)和51.65 mV·dec^-1(中性條件)，表明無論溶液的pH值是多少，Ru/HMCs-500在HER過程中都遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)制。

此外，在酸性條件下，Ru/HMCs-500的質(zhì)量活性為806.9 mA·mg^-1，是Pt/C(614.3 mA·mg^-1)的1.3倍。在堿性條件下，其質(zhì)量活性為1606.9 mA·mg^-1，是Pt/C(228.2 mA·mg^-1)的7.0倍。在中性條件下，Ru/HMCs-500也表現(xiàn)出較高的質(zhì)量活性(537.4 mA·mg^-1)，是Pt/C(140.1 mA·mg^-1)的3.8倍。更重要的是，Ru/HMCs-500在12小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試中也表現(xiàn)出良好的性能。

電化學(xué)測(cè)試結(jié)果和表征結(jié)果表明，Ru/HMCs-x具有良好的本征活性和穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證Ru/HMCs-500中優(yōu)越的HER性能是否由嵌入結(jié)構(gòu)的孔隙約束效應(yīng)產(chǎn)生，將介孔載體替換為固體碳球(SiO₂芯)。CO-TPD曲線顯示，與Ru/SiO₂@C相比，Ru/HMCs-500存在兩個(gè)脫附峰，進(jìn)一步說明Ru存在于兩個(gè)不同的位置：一部分在表面，另一部分嵌在孔端。

此外，對(duì)于Ru/HMCs-500，新出現(xiàn)的脫附峰的脫附溫度較高，這意味著嵌在孔端的Ru NPs的吸附能力比分散在表面的Ru NPs強(qiáng)得多。這種強(qiáng)相互作用可能歸因于HMCs-500對(duì)Ru NPs的孔隙限制。此外，計(jì)算了HMCs-500、Ru/SiO₂@C和Ru/HMCs-500催化劑在HER過程中的能壘ΔG^*。Ru/HMCs-500在整體的pH范圍內(nèi)的ΔG^*值遠(yuǎn)低于HMCs-500和Ru/SiO₂@C，這說明嵌入結(jié)構(gòu)中的Ru NPs的HER的本征活性遠(yuǎn)高于分散在表面的Ru NPs。

為了證實(shí)上述結(jié)論，本文比較了Ru/SiO₂@C與Ru/HMCs500在較寬的pH范圍內(nèi)的HER性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，Ru/SiO₂@C在10 mA cm^-2下的過電位遠(yuǎn)高于Ru/HMCs-500，說明了嵌入結(jié)構(gòu)的孔隙約束對(duì)提高HER性能具有重要作用。本工作為以后準(zhǔn)確制備具有嵌入結(jié)構(gòu)的金屬基材料以提高催化劑的電催化HER性能提供了啟示。

Enhancement of pore confinement caused by mosaic structure on Ru nanoparticles for pH-universal hydrogen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09167d.

https://doi.org/10.1039/D2TA09167D.

2.?Chem. Eng. J：WO₃與釕單原子！安培級(jí)電流密度下依舊具有良好穩(wěn)定性！

氫氣(H₂)因其環(huán)境友好、高熱值和功率密度被認(rèn)為是最有希望替代化石燃料的能源載體。相對(duì)于其他產(chǎn)氫方法，利用太陽能和風(fēng)能發(fā)電的電解水被認(rèn)為是一種可持續(xù)的方法，可以緩解對(duì)化石燃料的巨大依賴。迄今為止，鉑(Pt)與氫中間體(H^*)的結(jié)合能適中，被認(rèn)為是用于HER的最佳催化劑。然而，高成本、稀缺性和高質(zhì)量的Pt負(fù)載阻礙了電解水的大規(guī)模應(yīng)用和發(fā)展。

許多基于Pt的催化劑通過將Pt單原子或超小的Pt簇固定在導(dǎo)電襯底上來降低成本，以提高催化劑的經(jīng)濟(jì)性。盡管上述催化劑的HER活性令人鼓舞，但在高電流密度下，特別是在安培級(jí)電流密度下，顯著的團(tuán)聚導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性嚴(yán)重下降，這就需要探索低成本的催化劑設(shè)計(jì)策略以使得催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

因此，北京化工大學(xué)鄺允和孫曉明(共同通訊)等人制備了一種單原子Ru摻雜WO₃催化劑(Ru-WO₃)，該催化劑具有優(yōu)異的HER活性。

通過電化學(xué)HER測(cè)試，評(píng)估了Ru-WO₃在酸性(0.5 M H₂SO₄)、中性(1 M NaHCO₃)和堿性(1 M KOH)溶液中的性能，并與20% Pt/C和純WO₃進(jìn)行比較。在酸性環(huán)境下，純WO₃表現(xiàn)出較差的HER活性，其過電位為330 mV。而當(dāng)2.5% Ru摻雜后(Ru-WO₃-5%)，過電位降至124 mV，表明Ru是HER的活性位點(diǎn)。

隨著Ru摻雜量從2.5%增加到5%(Ru-WO₃-10%)，過電位降低到85 mV。當(dāng)Ru量增加到9%(Ru-WO₃-20%)時(shí)，其本征活性大大提高，過電位僅為28 mV。然而，額外1%的Ru量并不能使Ru-WO₃-30%獲得更好的HER性能。同樣，還測(cè)試了合成的Ru-WO₃-20%催化劑和商業(yè)20% Pt/C在堿性環(huán)境(1 M KOH)中的HER催化性能。有趣的是，Ru-WO₃-20%電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，在10 mA cm^-2下具有17.6 mV的超低過電位，低于20% Pt/C(34.1 mV)。

此外，Ru-WO₃-20%只需要76 mV就可以達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度，比20% Pt/C低66 mV。接下來，還評(píng)估了Ru-WO₃-20%和20% Pt/C在中性介質(zhì)(1 M NaHCO₃，pH=8.3)中的HER性能。在10 mA cm^-2的電流密度下，Ru-WO₃-20%和20% Pt/C的過電位分別為83和97 mV，表明Ru-WO₃-20%在近中性介質(zhì)中具有較好的活性。更重要的是，在WO₃中引入Ru后在高達(dá)1 A cm^-2的高電流密度下具有良好的穩(wěn)定性。

為了解釋Ru-WO₃本征HER活性的提高，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。首先，純WO₃的HER的吉布斯自由能為-0.85 eV，表明H可以在W位點(diǎn)上被強(qiáng)烈吸附。而Ru-WO₃中Ru位點(diǎn)的吉布斯能僅為-0.064 eV，對(duì)應(yīng)64 mV的過電位，與Pt的(111)、(110)和(100)平面相比，更接近于零，表明Ru位點(diǎn)上的H中間體更容易發(fā)生Tafel反應(yīng)生成H₂，然后從催化劑表面脫附。為了解釋在堿性介質(zhì)中活性的提高，還計(jì)算并比較了Pt和Ru-WO₃的水解離自由能。

其中，H₂O在Ru-WO₃表面的吸附能為-0.65 eV，比在Pt(111)表面的吸附強(qiáng)(-0.26 eV)。Ru-WO₃對(duì)水的強(qiáng)吸附有利于堿性HER過程，有利于Volmer反應(yīng)。此外，Ru-WO₃表面的水解離能為-0.20 eV，優(yōu)于Pt(111)表面(0.61 eV)。然后通過Bader電荷計(jì)算和電子密度差研究了Ru位點(diǎn)與WO₃之間的相互作用，以闡明在安培電流密度下的高穩(wěn)定性。

結(jié)果表明，電子的轉(zhuǎn)移路徑是通過O橋從W位轉(zhuǎn)移到附近的Ru位，證明了Ru和WO₃之間具有較強(qiáng)的電子相互作用，這對(duì)于保護(hù)Ru位點(diǎn)不發(fā)生團(tuán)聚是至關(guān)重要的，因此，有助于在高電流密度下表現(xiàn)出杰出的穩(wěn)定性。本工作為設(shè)計(jì)在較寬的pH范圍內(nèi)具有優(yōu)異HER性能的催化劑提供了一條有效途徑。

Single atomic ruthenium in WO₃ boosted hydrogen evolution stability at ampere-level current sensity in whole pH range, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141414.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141414.

3. Chem. Eng. J：Co單原子立大功！實(shí)現(xiàn)高效全水解！

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，消耗了大量的化石燃料和非環(huán)境友好型能源，造成了不可避免的全球氣候問題。尋求和開發(fā)新的可持續(xù)的綠色能源系統(tǒng)和存儲(chǔ)技術(shù)策略越來越受到關(guān)注。氫氣被認(rèn)為是一種零污染的可燃?xì)怏w，其中電解水制氫被認(rèn)為可以使可再生資源能夠持續(xù)大規(guī)模儲(chǔ)存和工業(yè)利用。一般來說，電解水包括兩個(gè)半反應(yīng)，分別為發(fā)生在陽極和陰極的析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。

它們都是非自發(fā)反應(yīng)，因此需要高效的電催化劑來降低反應(yīng)的過電位。通常，Ir/Ru氧化物和Pt被廣泛應(yīng)用于OER和HER，遺憾的是，貴金屬的稀缺性、高成本和較差的穩(wěn)定性阻礙了其大規(guī)模和可持續(xù)性。

因此，基于單原子催化劑的優(yōu)異性能，上海電力大學(xué)吳江和劉永生以及加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉(共同通訊)等人將單原子Co錨定在N摻雜碳納米盒中(Co@CNB-N₄)作為高效的雙功能電催化劑，用于堿性/酸性電解質(zhì)中的全水解。

根據(jù)化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算，在制備的樣品中，4N配位的Co@CNB-N₄在堿性介質(zhì)中具有最好的HER催化性能?；诖?，測(cè)試了一系列制備的催化劑(Co@CNB-N₄，Co@CNB，CNB-N₄)，包括貴金屬催化劑(Pt/C，20wt%)在堿性電解質(zhì)中的HER催化活性。Co@CNB-N₄比其他制備的催化劑表現(xiàn)出更好的HER催化活性，僅需要45 mV、85 mV和163 mV即可分別達(dá)到10、20和50 mA cm^-2的電流密度。即使與催化劑Pt/C相比，Co@CNB-N₄也表現(xiàn)出非常優(yōu)異的HER催化性能。

值得注意的是，沒有Co的CNB-N₄的HER催化活性較低，主要是由于聚合材料暴露出的活性位點(diǎn)有限，進(jìn)一步說明了分散的單原子Co作為活性中心在HER催化過程中的重要作用。為了直觀地評(píng)估Co@CNB-N₄的雙功能電催化性能，隨后測(cè)試了該催化劑在堿性電解質(zhì)中的OER催化性能。Co@CNB-N₄具有出色的OER催化性能，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，其過電位僅為250 mV，遠(yuǎn)低于Co@CNB(～345 mV)和CNB-N₄(～467 mV)，甚至優(yōu)于貴金屬基RuO₂(～316 mV)，這在最近報(bào)道的過渡金屬基OER電催化劑中也是極好的。

更重要的是，由Co@CNB-N₄組成的雙電極系統(tǒng)在電壓為1.59 V時(shí)就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，分別比Co@CNB||Co@CNB、CNB-N₄||CNB-N₄、RuO₂||Pt/C低0.151、0.388、0.095 V。

通過密度泛函理論計(jì)算研究了Co原子對(duì)所制備的Co@CNB-N₄催化劑的催化機(jī)理和對(duì)催化劑本征活性的影響。Co@CNB-N_x的態(tài)密度投影表明，在費(fèi)米能級(jí)附近，Co@CNB-N₄比其他Co@CNB-N_x具有更高的態(tài)密度，這表明Co@CNB-N₄的電子轉(zhuǎn)移和電導(dǎo)率大大提高。此外，通過計(jì)算進(jìn)一步得知，所有引入Co單原子的催化劑都比沒有Co元素的催化劑表現(xiàn)出更好的H和OH結(jié)合能力，而Co@CNB-N_x對(duì)H和OH的吸附能力隨著配位N的增加而增加。

更吸引人的是，Co@CNB-N₄對(duì)水的吸附能力最強(qiáng)，并且在Co@CNB-N₄界面，H₂O解離成H和OH的反應(yīng)能壘僅為0.3 eV，表明N的引入量對(duì)堿性介質(zhì)中H₂O的解離有顯著貢獻(xiàn)。更重要的是，Co@CNB-N₄(~-0.07 eV)具有比其它催化劑更低的H^*吸附自由能(ΔG_H*)。此外，在這項(xiàng)工作中，Co原子的存在直接促進(jìn)了pyrr(吡咯)-N的形成，從而促進(jìn)了HER和OER過程，因?yàn)镺H^*和H^*的最佳吸附位點(diǎn)分別是Co和pyrr-N。綜上所述，這項(xiàng)工作提供了一種有效的方案，成功地設(shè)計(jì)出具有合理配位的單原子催化劑，能夠用于HER和OER。

Cobalt single atom anchored on N-doped carbon nanoboxes as typical single-atom catalysts (SACs) for boosting the overall water splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141435.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141435.

4. Nat. Commun.：GaN納米線上Pt納米團(tuán)簇在太陽能輔助下實(shí)現(xiàn)海水析氫

氫具有足夠高的能量密度和零碳排放，是一種可以替代化石燃料的清潔能源載體。在幾種可能的方法中，電解水被認(rèn)為是最有希望在低溫下生產(chǎn)高純度H₂的途徑之一。海水作為地球上豐富的氫資源，利用可再生能源電解海水可以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的綠色氫經(jīng)濟(jì)。酸性海水是由酸性電解質(zhì)和海水混合而成的，由于陰極附近的質(zhì)子濃度很高，因此對(duì)于析氫反應(yīng)(HER)來說是一種很有吸引力的水溶液。然而，在酸性海水中，氯氧化反應(yīng)(COR)和析氧反應(yīng)(OER)的競(jìng)爭(zhēng)在陽極是不可避免的。與OER相比，COR在動(dòng)力學(xué)上是有利的。當(dāng)pH增大至7.55時(shí)，OER與COR的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差值可逐漸增大至0.48 V。

因此，COR在堿性條件下可被抑制。密歇根大學(xué)米澤田和耶魯大學(xué)Victor S. Batist(共同通訊)等人利用錨定在GaN納米線上的Pt納米團(tuán)簇修飾光電陰極，顯著提高了海水析氫反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。

Si，Pt/Si，GaN/Si和Pt/GaN/Si的線性掃描伏安曲線在0.5 M NaCl(pH=9.1)中以及在1太陽(100 mW cm^-2)照明下得到。Si、Pt/Si、GaN/Si和Pt/GaN/Si在-10 mA cm^-2時(shí)的電位分別為-1.42、-1.41、-0.83和0.16 V_RHE。GaN NWs和Pt NCs均能提高光電化學(xué)HER的活性。GaN NWs與Pt NCs之間的協(xié)同作用是Pt/GaN/Si獲得高催化活性的關(guān)鍵。GaN/Si和Pt/GaN/Si的飽和電流密度(~35 mA cm^-2)比沒有GaN NWs的飽和電流密度(~30 mA cm^-2)大，因?yàn)镚aN NWs提供了更大的表面積，并減少了菲涅耳反射損失。由于沒有光生載流子，Pt/GaN/Si在黑暗中電流密度可忽略不計(jì)。

此外，還在不同的溶液中研究了Pt/GaN/Si的催化性能，以探索pH值和溶液中離子的影響。Pt/GaN/Si在0.5 M H₂SO₄溶液(pH=0)和1 M磷酸鹽緩沖液(pH=7.4)中表現(xiàn)出較高的光電化學(xué)HER活性(10 mA cm^-2時(shí)的電位大于0.3 V_RHE)，即使在溶解的NaCl中也表現(xiàn)出較高的光電化學(xué)HER活性。在0.5 M NaCl(pH=9.1)和海水(pH=8.2)中，盡管由于電極表面附近缺乏H⁺離子，光電化學(xué)HER性能略差于酸性和中性溶液，但在施加電位大于時(shí)0 V_RHE仍能能發(fā)生HER。因此，在0.5 M NaCl+1 M PBS、0.5 M NaCl和海水中分別可以獲得7.9%、1.6%和1.7%的高應(yīng)用偏置光子電流效率。

此外，Pt/GaN/Si在不同NaCl濃度溶液中的極化曲線相同，證實(shí)了海水析氫的可行性。在雙電極結(jié)構(gòu)中，光電陰極工作超過120小時(shí)，并在聚光下產(chǎn)生了創(chuàng)紀(jì)錄的~-169 mA cm^-2的光電流密度，測(cè)得的效率和穩(wěn)定性是有史以來報(bào)道的海水中光電化學(xué)HER的最高值之一。重要的是，還發(fā)現(xiàn)Pt/GaN/Si可以在光和暗條件下工作。

本文通過理論計(jì)算，探索了Pt/GaN在HER中的作用。本文首先分析了水在Pt(111)表面的解離。H-OH鍵的斷裂在Pt(111)上是高度吸熱的，能量變化為0.72 eV。當(dāng)水分子接近GaN表面時(shí)，它自發(fā)地解離為H⁺和OH^–，OH^–與Ga結(jié)合，H⁺與N結(jié)合。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)Pt/GaN界面的Pt-Ga位點(diǎn)對(duì)水解離非常有利，能量變化為-0.67 eV。與在Pt(111)上的水解離相比，在Pt-Ga位點(diǎn)上的水解離得益于不對(duì)稱的原子環(huán)境，有利于H-OH鍵的異質(zhì)性斷裂形成Pt-H和Ga-OH，^*H自發(fā)地到鄰近的Pt原子，ΔE為-0.15 eV。

因此，Pt/GaN界面的水分解所引起的總能量變化為-0.81 eV。在中性pH或弱堿性溶液中，海水在Pt/GaN/Si上的高活性很可能是由于Pt-Ga位點(diǎn)的有效水分解所致。有趣的是，Pt(111)和Pt-Ga位點(diǎn)之間的水解離能差為1.53 eV，類似于Pt/Si和Pt/GaN/Si電極之間的過電位差(1.58 V)，表明Pt-Ga位點(diǎn)在Pt/GaN界面對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的水分解的重要性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定、節(jié)能的海水電解制氫催化劑提供了有價(jià)值的指導(dǎo)。

Pt nanoclusters on GaN nanowires for solar-asssisted seawater hydrogen evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35782-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35782-z.

5. Nano Lett.：超牛！利用3d打印實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定電解水！

不斷增長(zhǎng)的能源需求，加上傳統(tǒng)化石燃料的減少，使人們堅(jiān)定地把重點(diǎn)放在可持續(xù)的清潔能源以及能妥善儲(chǔ)存和利用這些豐富但可變的可再生能源的方法上。作為進(jìn)一步的解決方案，脫碳工業(yè)和社會(huì)的迫切需求使得氫氣的制備尤為重要。氫，盡管像分子一樣小，但是每單位質(zhì)量產(chǎn)生的能量是傳統(tǒng)能源的2.5倍，并且已經(jīng)被探索了很長(zhǎng)時(shí)間。更具體地說，電解水被認(rèn)為是最有希望的可持續(xù)制氫方法之一。對(duì)于由析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)組成的電解水，其反應(yīng)過電位是決定效率的主要因素。由于受到半反應(yīng)(OER過程)和氣體釋放過程的限制，電解水過程還面臨著一定的挑戰(zhàn)。

基于此，西北工業(yè)大學(xué)官操和黃維(共同通訊)等人報(bào)道了一種具有合理周期結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性的3D打印Ni電極(3DP Ni)，其具有宏觀有序的孔隙可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)氣體快速釋放。

采用三電極體系在1 M KOH中測(cè)試了3DP Ni、MoNi₄-MoO₂/3DP Ni和NiFe LDH/3DP Ni的電化學(xué)性能。3DP Ni和MoNi₄-MoO₂/3DP Ni分別需要239和104 mV就可以達(dá)到500 mA cm^-2的高電流密度，遠(yuǎn)低于純泡沫鎳(NF，430 mV)和MoNi₄-MoO₂/NF(176 mV)。

另外，實(shí)際產(chǎn)氫速率與理論值一致。MoNi₄-MoO₂/3DP Ni電極的電化學(xué)活性面積(ECSA)也比MoNi₄-MoO₂/NF大得多。純3DP Ni的Tafel斜率為87.4 mV dec^-1，而MoNi₄-MoO₂/3DP Ni的Tafel斜率進(jìn)一步降低為45 mV dec^-1。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，與MoNi₄-MoO₂/NF相比，由于具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的催化活性表面積的MoNi₄-MoO₂/3DP Ni表現(xiàn)出更優(yōu)越的HER性能，也超過了以往報(bào)道的大多數(shù)HER催化劑。MoNi₄-MoO₂/3DP Ni也表現(xiàn)出了顯著的穩(wěn)定性，在500 mA cm^-2的大電流密度下，經(jīng)過25小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試后，僅觀察到25 mV的電壓衰減。

關(guān)于OER性能，在500 mA cm^-2的電流密度下，NiFe LDH/3DP Ni的過電位為310 mV，遠(yuǎn)低于3DP Ni(470 mV)，也與最近報(bào)道的催化劑性能相當(dāng)。同時(shí)，NiFe LDH/3DP Ni表現(xiàn)出較大的ECSA和37 mV dec^-1的低Tafel斜率，表明其具有更有利的OER過程。3DP鎳基電極在HER和OER中均比NF基電極具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)一步證實(shí)了多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。同樣，在500 mA cm^-2的OER大電流密度下，NiFe LDH/3DP Ni表現(xiàn)出無與倫比的高穩(wěn)定性，這優(yōu)于NiFe LDH/NF。

考慮到優(yōu)異的電化學(xué)性能和氣泡軌跡等所有因素，本文制備了一個(gè)全3D打印的電解槽(包括電極、膜和電解槽)。特別的是，本文打印了一種雙功能膜，以防止產(chǎn)生的H₂和O₂氣體的混合。雙功能膜為羥基離子創(chuàng)造了一個(gè)單行道，從而促進(jìn)生成的H₂和O₂之間的有效分離。

研究發(fā)現(xiàn)，MoNi₄-MoO₂/3DP Ni||NiFe LDH/3DP Ni電解槽只需要1.63 V的電壓就可以提供500 mA cm^-2的電流密度，而MoNi₄-MoO₂/NF||NiFe LDH/NF需要的電壓較大(1.77 V)。對(duì)于3DP Ni基電解槽，除了電壓較低外，氣泡的釋放速度也較快。

更重要的是，MoNi₄-MoO₂/3DP Ni||NiFe LDH/3DP Ni電解槽也表現(xiàn)出長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。在500 mA cm^-2的高電流密度下，在測(cè)試24小時(shí)和1000小時(shí)后，MoNi₄-MoO₂/3DP Ni||NiFe LDH/3DP Ni電解槽的電壓分別增加了32和86 mV，低過電位實(shí)現(xiàn)工業(yè)所需的電流密度和高穩(wěn)定性也優(yōu)于近期報(bào)道的催化劑。催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性可以歸因于有利于電解質(zhì)和氣體傳輸?shù)姆謱佣嗫捉Y(jié)構(gòu)以及緩沖氣泡脫離引起的應(yīng)力/張力和體積膨脹的內(nèi)部空腔。因此，基于3D打印制備的催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性，可以滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的要求，也為可再生能源的規(guī)模化生產(chǎn)提供可行的方法。

Highly efficient all-3D-printed electrolyzer toward ultrastable water electrolysis,?Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04380.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04380.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：鋯基金屬有機(jī)骨架包覆C60富勒烯實(shí)現(xiàn)高效的光催化析氫

將太陽能光直接轉(zhuǎn)化為可再生的化學(xué)燃料，即所謂的“太陽能燃料”，是解決全球能源危機(jī)和環(huán)境問題最有希望的方法之一。在所有的太陽能燃料系統(tǒng)中，利用水的光催化制氫是最突出的，因?yàn)樗蔷G色和可持續(xù)的。在過去的幾十年里，人們做出了許多努力來設(shè)計(jì)和探索用于產(chǎn)氫的光催化劑。金屬-有機(jī)骨架(MOFs)在許多研究領(lǐng)域中表現(xiàn)出巨大的潛力，主要是由于其高表面積、多活性位點(diǎn)以及良好的光熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)。然而，基于MOFs的高效光催化劑通常受到電荷分離差和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)慢的限制。

因此，清華大學(xué)朱永法等人通過將C60包封到納米鋯(Zr)基MOF(NU-901)中，成功地制備了一種新型的MOF光催化劑。

通過優(yōu)化光催化劑和助催化劑Pt，C60@NU-901在全光譜光下具有較高的光催化析氫活性。當(dāng)利用7.5 mg C60@NU-901，0.5wt% Pt助催化劑和抗壞血酸作為犧牲劑時(shí)，連續(xù)生成氫氣的速率是22.3 mmol g^-1 h^-1。與NU-901和基準(zhǔn)光催化劑C₃N₄相比，C60@NU-901的整體光催化活性分別提高了10.6和19倍。C60@NU-901產(chǎn)H₂的表觀量子效率(AQE)與其紫外-可見漫反射光譜相一致，并強(qiáng)調(diào)了其寬光譜的光催化響應(yīng)。C60@NU-901在420 nm處的AQE為0.45%，優(yōu)于其他已報(bào)道的基于MOF的光催化劑。更重要的是，C60@NU-901在連續(xù)光照下保持其光催化活性超過16小時(shí)，這證實(shí)了其在可見光下的優(yōu)良光穩(wěn)定性。

此外，通過其他表征分析，在光催化過程中催化劑的結(jié)構(gòu)完整性得到了明確的證明。光催化性能的改善可能源于整個(gè)光催化過程中的幾個(gè)因素：如光吸收、電荷分離和表面反應(yīng)。但由于在500~700 nm范圍內(nèi)AQE相對(duì)較低，因此C60@NU-901的光吸收能力增強(qiáng)并不是光催化性能提高的主要原因。還應(yīng)該注意到，在NU-901和C60@NU-901中存在相似的表面活性位點(diǎn)，這意味著表面面積的微小差異不能成為改善光催化的主要機(jī)制。上述結(jié)果表明，C60@NU-901光催化性能的提高應(yīng)歸功于其高效的電荷分離。

眾所周知，在半導(dǎo)體材料中由局部電荷分布形成的內(nèi)建電場(chǎng)有利于電荷分離。在這一點(diǎn)上，本文假設(shè)電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)內(nèi)建電場(chǎng)進(jìn)行微調(diào)。NU-901的電荷密度表明，與Zr-oxo節(jié)點(diǎn)相比，電子在芘連接體中更加離域。電子在Zr-oxo節(jié)點(diǎn)中的聚集和定位在芘連接體和Zr-oxo節(jié)點(diǎn)之間產(chǎn)生了正靜電電位差(ΔE_ESP)。引入C₆₀后，電子從芘連接體向C60的轉(zhuǎn)移增加了電子分布的不均勻性，使得靜電勢(shì)發(fā)生相反的變化。事實(shí)上，C₆₀@NU-901的ΔE_ESP為3.64 eV，比純NU-901(1.85 eV)高出近2倍，這些結(jié)果強(qiáng)烈地強(qiáng)調(diào)了包封C₆₀是提高M(jìn)OFs中局部?jī)?nèi)建電場(chǎng)的有效措施。

此外，已經(jīng)有研究表明內(nèi)建電場(chǎng)的大小與表面電荷密度和表面電壓有關(guān)。C₆₀@NU-901的內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度大約是NU-901的10.7倍，并且開爾文探測(cè)器測(cè)試結(jié)果表明，C₆₀@NU-901的表面電位(ΔE=80.2 mV)比純NU-901(ΔE=16.8 mV)高出近5倍。因此，一個(gè)大大增強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)有利于光生載流子的分離和它們的轉(zhuǎn)移。本文基于內(nèi)建電場(chǎng)增強(qiáng)電荷分離的概念可以為MOF光催化劑的設(shè)計(jì)和太陽能燃料的生產(chǎn)提供了一種新的方法，是一個(gè)很有前景的策略。

Enhancing built-in electric fields for efficient photocatalytic hydrogen evolution by encapsulating C60 fullerene into zirconium-based metal-organic frameworks, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202217897.

https://doi.org/10.1002/anie.202217897.

7. Adv. Funct. Mater.：Fe(II)/Fe(III)氧化還原介導(dǎo)的SO₂轉(zhuǎn)化與制氫的耦合

目前，能源短缺和環(huán)境危機(jī)對(duì)電催化轉(zhuǎn)化過程的發(fā)展產(chǎn)生了很大的影響。在整個(gè)電催化轉(zhuǎn)化過程中，陽極和陰極反應(yīng)的一體化對(duì)電能的高效利用起著決定性的作用。析氧反應(yīng)(OER)是水電解、二氧化碳還原、氮還原、硝酸鹽還原反應(yīng)和有機(jī)物電化學(xué)氫化等一系列電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中常見的陽極反應(yīng)。然而，陽極OER的緩慢動(dòng)力學(xué)極大地限制了整體電催化反應(yīng)速率。

例如，需要高電位來驅(qū)動(dòng)OER，從而導(dǎo)致高電池電壓和電力輸入來生產(chǎn)氫。此外，陽極產(chǎn)生的氧氣的價(jià)值相對(duì)較低，不可避免地與陰極產(chǎn)生的氫混合，即使在陽極和陰極之間使用昂貴的膜也存在潛在且高度危險(xiǎn)的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)高效的電催化轉(zhuǎn)化，研究具有低電位和附加價(jià)值的OER替代反應(yīng)是非常重要的?；诖耍?strong>長(zhǎng)沙理工大學(xué)張怡瓊和湖南大學(xué)王雙印(共同通訊)等人提出了一種Fe(II)/Fe(III)氧化還原介導(dǎo)的SO₂轉(zhuǎn)化，以耦合陰極析氫反應(yīng)(HER)實(shí)現(xiàn)在低電壓下SO₂轉(zhuǎn)化和制氫。

本文采用Ar等離子體處理的商業(yè)碳紙(A-CP)作為陽極電極，鐵離子(Fe³⁺)由于具有較強(qiáng)的氧化能力而直接作為陽極電解質(zhì)的氧化劑。為了研究Fe(II)/Fe(III)的氧化還原反應(yīng)，對(duì)A-CP利用了非原位紫外光譜。首先可以看出，在0.8 V_RHE下反應(yīng)2分鐘后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，只有Fe²⁺離子對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)，而Fe³⁺離子沒有對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)。Fe³⁺在≈220 nm和≈300 nm處的信號(hào)消失，在≈270 nm處新形成一個(gè)峰，這與Fe³⁺被SO₂還原為Fe²⁺有關(guān)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了SO₂的引入有助于Fe(II)/Fe(III)氧化還原循環(huán)。

當(dāng)KSCN溶液滴入FeCl₃時(shí)，會(huì)出現(xiàn)血紅色的沉淀，這與鐵氰化物的形成有關(guān)。然而，當(dāng)首先引入SO₂，然后去掉KSCN時(shí)，沒有出現(xiàn)血紅色沉淀，溶液的顏色變成了淺綠色，這是由于Fe²⁺的形成。因此，本文提出SO₂與Fe³⁺自發(fā)相互作用形成Fe²⁺，實(shí)現(xiàn)了Fe²⁺的連續(xù)電氧化，實(shí)現(xiàn)了SO₂的間接氧化。此外，值得注意的是，當(dāng)體系中的SO₂不斷轉(zhuǎn)化為SO₄^2-時(shí)，陽極將繼續(xù)變成酸。酸濃度越高，碳電極的穩(wěn)定性可能受到影響。

基于A-CP電極上Fe(II)電氧化的良好動(dòng)力學(xué)，組裝了一個(gè)電解槽來評(píng)估SO₂輔助的Fe(II)/Fe(III)氧化還原耦合HER系統(tǒng)的性能。其中，A-CP作為陽極，CoP/CP作為陰極。SO₂輔助的Fe(II)/Fe(III)氧化還原為替代傳統(tǒng)電解水的OER，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢氣轉(zhuǎn)化處理提供了機(jī)會(huì)。從極化曲線可以看出，裝置表現(xiàn)出0.75 V的低起始電壓，并且實(shí)現(xiàn)10 mA cm^-2的電流密度所需的電壓僅為0.97 V。而當(dāng)使用氧化釕作為電解水的陽極催化劑時(shí)，則需要1.50 V的電壓才能達(dá)到相同的電流密度。

此外，通過A-CP(+)||CoP(-)和CP(+)||CoP(-)在0.1 M FeCl₃和0.5 M H₂SO₄電解液中以連續(xù)注入SO₂測(cè)試得到的極化曲線，作為陽極電極的A-CP催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出0.97 V的較低電壓，比CP電極大幅降低約190 mV。值得注意的是，在SO₂輔助的Fe(II)/Fe(III)氧化還原耦合的HER系統(tǒng)中，在不同電位下獲得了≈100%的H₂法拉第效率，顯示出其在氫氣制備方面的巨大潛力。本工作提出了一種基于低成本催化劑材料同時(shí)制氫和二氧化硫捕獲的創(chuàng)新節(jié)能和環(huán)境友好策略。

Coupling Fe(II)/Fe(III) redox mediated SO₂ conversion with hydrogen production, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212479.

https://doi.org/10.1002/adfm.202212479.

8. Carbon Energy：氮/硫共摻雜碳納米空心球鏈包封鈷納米顆粒用于高效氧電催化

傳統(tǒng)化石燃料的持續(xù)大量消耗導(dǎo)致了全球性的能源危機(jī)和嚴(yán)重的環(huán)境污染，這就要求我們開發(fā)環(huán)境友好、高效的替代能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)。其中，氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)是金屬-空氣電池等新型能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)的核心反應(yīng)。遺憾的是，ORR和OER都涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移，且動(dòng)力學(xué)緩慢，這大大限制了相關(guān)電化學(xué)器件的能量轉(zhuǎn)換效率。其中，高性能的催化劑對(duì)于提高反應(yīng)速率是必不可少的。迄今為止，貴金屬催化劑(如Pt，Ir/Ru)已被證明具有良好的催化效果，但限于特定的反應(yīng)，不能作為多功能的電催化劑。此外，貴金屬的稀缺性、高成本和較差的穩(wěn)定性也極大地阻礙了貴金屬催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。因此，非常需要制備高效和穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑。

基于此，江蘇科技大學(xué)郭興梅、英國赫爾大學(xué)Carl Redshaw和蘇州大學(xué)郎建平(共同通訊)等人制備了一種新型雙功能電催化劑，在N，S摻雜的碳納米空心球鏈上包覆Co納米顆粒(Co-CNHSCs)。

在1 M KOH溶液中，采用三電極體系研究了Co-CNHSC-3復(fù)合材料的電催化性能。與Co-CNHSC-1/2/4、Co-BCNT-1/2和RuO₂比較，Co-CNHSC-3具有較低的過電位(1.58 V vs.RHE)，表現(xiàn)出較好的OER電催化活性，與RuO₂(1.57 V)接近并且優(yōu)于其它對(duì)比催化劑。此外，Co-CNHSC-3復(fù)合材料在穩(wěn)定性測(cè)試中(60,000 s)，顯示出電流密度僅衰減4.7%。這些結(jié)果表明Co-CNHSC-3催化劑具有良好的穩(wěn)定性。對(duì)于Co-CNHSC-3的ORR催化活性，極化曲線說明了Co-CNHSC-3和其他催化劑在O₂飽和電解質(zhì)中的電催化活性和動(dòng)力學(xué)。Co-CNHSC-3復(fù)合材料(0.99 V)顯示出與商業(yè)Pt/C催化劑相似的起始電位(E_onset)。

此外，Co-CNHSC-3的0.84 V的高半波電位(E_1/2)僅比Pt/C低約10 mV，這優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的碳基催化劑。過電位差(ΔE，10 mA cm^-2電流密度下OER的過電位與ORR的半波電位差)通常用于評(píng)估雙功能催化劑的總體活性，較好的雙功能催化劑往往具有較小的ΔE值。Co-CNHSC-3的ΔE值較低，為0.74 V，與基準(zhǔn)Pt/C-RuO₂催化劑接近(0.72 V)且性能優(yōu)于其他催化劑，雙功能性能較好。

為了探究碳層與Co NPs之間的相互作用以及N和S摻雜的影響，本文進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。ORR具有四個(gè)基本反應(yīng)步驟，根據(jù)當(dāng)U=0時(shí)的吉布斯自由能可知，NSC-Co和NC-Co的速率決定步驟均為：^*+O₂+H₂O+e^–→OOH^*+OH^–，對(duì)應(yīng)的最大自由能變化分別為0.78 eV和0.81 eV，表明NSC-Co表面表現(xiàn)出比NC-Co更低的活化能和更高的ORR催化效率。

此外，還計(jì)算了速率決定步驟中電荷密度、Bader電荷以及反應(yīng)過程中中間體的吸附能，進(jìn)一步分析了Co-CNHSC催化劑優(yōu)異的電催化性能的原因。NC-Co和NSC-Co的電荷密度差表明，NSC-Co具有更高的電荷密度和更明顯的電子積累和耗散，這進(jìn)一步表明雜原子摻雜可以調(diào)整電子結(jié)構(gòu)形成活性中心，N、S共摻雜優(yōu)于N摻雜。

此外，Bader電荷分析還顯示，NSC-Co(0.55)比NC-Co(0.48)具有更高的電子密度，表明其具有更高的結(jié)合能，這與電荷密度差的分析結(jié)果一致。綜上所述，理論計(jì)算表明，N、S共摻雜不僅改變了碳層的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了更多的催化活性中心，而且N、S與金屬Co之間的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)一步調(diào)節(jié)了碳層的電荷密度，這有利于Co-CNHSC催化劑上吸附的O原子的電子平衡。因此，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高效、低成本的多功能碳基能量轉(zhuǎn)換催化劑提供了一個(gè)新的視角。

Ultralong nitrogen/sulfur Co-doped carbon nano-hollow-sphere chains with encapsulated cobalt nanoparticles for highly efficient oxygen electrocatalysis, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.317.

https://doi.org/10.1002/cey2.317.

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