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陽光驅(qū)動(dòng)的二氧化碳(CO₂)轉(zhuǎn)化為燃料或化學(xué)品是緩解能源短缺和環(huán)境危機(jī)的最有潛力的方法之一。多孔金屬有機(jī)骨架(MOFs)由于其結(jié)構(gòu)的規(guī)律性等優(yōu)勢為光催化CO₂減排提供了一個(gè)很有前景的平臺(tái)。然而，MOFs的活性位點(diǎn)不足和較差的質(zhì)荷轉(zhuǎn)移能力阻礙了其光催化CO₂還原(CO₂RR)活性的進(jìn)一步提高。金屬有機(jī)層(MOL)是一類具有豐富活性位點(diǎn)的新型二維光催化劑，已成為一種新型的二維催化平臺(tái)。

大多數(shù)純MOL具有較大的帶隙，只能捕獲紫外線，這限制了它們?cè)谔柲茯?qū)動(dòng)的CO₂減排中的應(yīng)用。如果將MOL與可見光活性半導(dǎo)體結(jié)合構(gòu)建高效的CO₂光催化劑，就有可能克服這一不足。基于此，天津理工大學(xué)Ji-Hua Deng，鐘地長和魯統(tǒng)部(共同通訊)等人報(bào)道了一系列過渡金屬(TM)-MOL/CN(g-C₃N₄)非均相復(fù)合材料催化劑。

?天理工JMCA：超薄金屬-有機(jī)層/氮化碳納米片復(fù)合材料用于高效CO2光還原

在可見光(λ>420 nm)下，在CH₃CN/H₂O/TEOA溶液中研究了催化劑的光催化CO₂還原性能。CO是CO₂還原的唯一碳基產(chǎn)物，未檢測到其他碳質(zhì)信號(hào)。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，CO-MOL組未檢測到明顯的CO，而CN組的平均CO產(chǎn)率為2.30 μmol g^-1 h^-1。少量Co-MOL與CN結(jié)合后，光催化活性顯著增強(qiáng)。為了優(yōu)化選擇性和活性，還調(diào)整了Co-MOL和CN的比例。研究發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的催化劑是CO-MOL/CN(400)，在8小時(shí)的輻照下產(chǎn)生8.63 μmol的CO和2.17 μmol的H₂，相應(yīng)的CO生成率為539.02 μmol g_cat^-1 h^-1，CO選擇性為79.80%。這一CO₂還原速率優(yōu)于許多報(bào)道的基于C₃N₄的光催化劑。

隨著CN的量從0增加到400 mg，生成CO的量增加，但進(jìn)一步增加CN，生成CO的量逐漸減少，這可能是由于過量的Co-MOL在CN表面重疊，阻礙了CN的光吸收，過量的Co-MOL也可在光催化還原過程中作為電荷載流子的復(fù)合中心。在沒有光催化劑、照射或引入CO₂的情況下，沒有檢測到明顯的CO或其他碳?xì)浠衔铩?/span>

此外，還通過相同的催化劑制備方法，用CN制備了不同的過渡金屬有機(jī)層催化劑，包括NiMOL/CN、Fe-MOL/CN和Cu-MOL/CN。CO₂RR的結(jié)果顯示催化活性強(qiáng)烈地依賴于過渡金屬的性質(zhì)。FeMOL/CN(400)和Cu-MOL/CN(400)只檢測到一定量的H₂。Ni-MOL/CN(400)能在反應(yīng)中產(chǎn)生CO，對(duì)CO的選擇性接近100%，而在光催化體系中僅獲得0.70 μmol的CO。這些結(jié)果表明，CoMOL/CN(400)比其他測試的TM-MOL/CN(400)具有更有效的光催化CO₂還原為CO的能力。

穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)分析顯示了光生載流子的分離效率。CN在380 nm激發(fā)下在~436 nm處展示出強(qiáng)發(fā)射峰。相比之下，Co-MOL/CN(400)的熒光峰強(qiáng)度急劇下降，表明CN與Co-MOF/CN(400)之間的電荷分離轉(zhuǎn)移是有效的。此外，Co-MOL/CN(400)的加速衰減時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜和縮短的載流子平均壽命也表明，在Co-MOL到CN之間良好的電子遷移能力。

為了深入了解光催化活性增強(qiáng)的機(jī)制，利用光電流曲線和阻抗測試探索光生載流子的分離和遷移效率。與純Co-MOL, CN和Co-MOF/CN(400)相比，Co-MOL/CN(400)顯著增加的光電流密度證實(shí)了由于Co-MOL和CN之間的緊密界面，電子-空穴對(duì)的分離效率更高。此外，與CN和Co-MOF/CN(400)相比，CoMOL/CN復(fù)合材料的阻抗圖半圓明顯減小，表明電荷轉(zhuǎn)移速率更快。

結(jié)果表明，Co-MOL/CN(400)是光化學(xué)還原CO₂的最佳催化劑。為了進(jìn)一步闡明CO₂還原過程中的電子傳遞過程，還測試了Co-MOL和CN的帶隙和導(dǎo)帶(CB)電位。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)估計(jì)Co-MOL和CN的帶隙分別為2.90 eV和3.05 eV。通過莫特-肖特基圖表明Co-MOL和CN是n型半導(dǎo)體，Co-MOL和CN的CB電位分別為-1.12 V和-1.24 V(相對(duì)于NHE)。結(jié)合它們的帶隙以及公式計(jì)算，Co-MOL和CN的價(jià)帶(VB)電位分別為1.93 V和1.66 V(相對(duì)于NHE)。

在這種情況下，由于CN具有相對(duì)負(fù)的CB電位，因此CN將電子轉(zhuǎn)移到Co-MOL活性位點(diǎn)上，從而在模擬陽光照射下加速后續(xù)的光催化CO₂還原過程在理論上是可行的。此外，犧牲劑迅速捕獲CN的VB中的空穴，有效地分離光激發(fā)電子和空穴，從而提高光催化活性。本文制備的異質(zhì)復(fù)合材料代表了組裝多功能材料的一個(gè)重要開端，用于研究人工光催化將CO₂還原為化學(xué)品和燃料。

Ultrathin metal?organic layers/carbon nitride nanosheet composites as 2D/2D heterojunctions for efficient CO₂ photoreduction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/D2TA09579C.

https://doi.org/10.1039/D2TA09579C

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