實際上，商業(yè)化鋰離子電池（LIBs）的性能受到溫度的影響極大，其已經(jīng)遠遠超出了人們對電池使用的最佳感受，引入高含量的低熔點溶劑能夠顯著提升鋰電池的低溫性能，但其在低溫下電解液金屬鋰與電解液之間的劇烈反應導致了嚴重的產氣行為和有限的循環(huán)壽命。
在此，清華大學張強教授和北京理工大學閆崇教授等人揭示了電池氣體產生的機理，并開發(fā)了一種高濃度乙酸乙酯（EA）基電解液。其中，富陰離子和添加劑協(xié)同分解形成的致密均勻的固體電解質中間相（SEI），其能夠有效地在低溫下實現(xiàn)界面鈍化效應。
實驗結果顯示，所提出的電解液使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/石墨軟包電池能夠在-20℃和0.2 C下穩(wěn)定循環(huán)，其循環(huán)壽命超過1年（1400個循環(huán)）。此外，NCM811/石墨軟包電池在-20℃下表現(xiàn)出良好的倍率性能（0.5 C），循環(huán)4000次，其容量衰減率低至0.0097%。
相關研究成果以“Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures”為題發(fā)表在《Matter》上。
近年來，全球氣候變化多樣，不同區(qū)域的溫度分布差異超過100℃，這嚴重影響了對穩(wěn)定敏感的鋰離子電池的使用。在鋰離子電池中，由于傳統(tǒng)電解液中嚴重依賴高熔點的碳酸乙烯酯（EC）溶劑，在-20℃時幾乎無法使用，對LIBs的性能造成了毀滅性的打擊。因此，鋰離子電池在零下溫度（尤其是-20℃或更低溫度）下的可充電性比在高溫（≥45℃）下面臨更多的挑戰(zhàn)。
在此，為了提高鋰離子電池的低溫性能，提出了許多低凝固點、低粘度的低溫溶劑（LTS）。但問題在于：1）雖然高含量（≥75%）LTS的存在大大拓寬了LIB向低溫的工作范圍，但大多數(shù)LTS無法在石墨負極上形成保護性固體電解質界面（SEI），甚至對石墨結構會造成破壞。2）低溫條件下由于對充電的新要求（高倍率）將會進一步提升石墨負極析鋰的危險。
成膜添加劑可以在LTS中形成保護性SEI，但僅僅依靠成膜添加劑并不能有效地鈍化析出的鋰。在連續(xù)的SEI斷裂和修復過程中，添加劑會過早耗盡，導致鋰離子電池的低溫壽命有限。使用高濃度電解液是提高電極/電解液界面穩(wěn)定性的另一種有效策略，但其低溫性能較差。
本文結合高濃度電解液（HCE）和添加劑策略，設計了一種基于EA的電解液，在低溫下實現(xiàn)長壽命、高容量的NLO/石墨鋰離子電池。具體來說，本文通過設計的3.0 M LiPF6?EA/FEC（9:1），即使在-40℃下也能確保鋰離子能夠電解液中穩(wěn)定傳輸。同時，高濃度LiPF6和FEC的協(xié)同效應構建了一個強大的富LiF的SEI，有效地鈍化了在-20℃或更低溫度下石墨上不可避免的析鋰，抑制了EA與鋰金屬的副反應（圖1）。由于足夠的鋰傳輸動力學和高度穩(wěn)定的電極/電解質界面，本文所提出的電解液使NLO/石墨電池能夠在?40℃至60℃的寬溫度范圍內穩(wěn)定循環(huán)。特別是1.0-Ah NCM811/石墨軟包電池在-20℃和0.2 C下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過1年（1400次）。即使在-40℃時，NCM811/石墨軟包電池仍可提供其室溫放電容量的77.3%。
其次，作者測試了常規(guī)1.0 M LiPF6?EA/FEC（9:1）在-20℃和45℃下的性能，在45℃時，電池在0.5 C下循環(huán)100次后表現(xiàn)出0.92 Ah的放電容量和89.8%的高容量保持率。然而，當在-20℃和0.2C下循環(huán)時，軟包電池最初顯示出高容量，但容量迅速下降。80次循環(huán)后容量嚴重下降，電池幾乎失去了所有容量，這證實了使用1.0 M LiPF6?EA/FEC（9:1）的軟包電池容量下降的普遍性。同時，可以清楚地觀察到，軟包電池在-20℃下循環(huán)后嚴重膨脹，而45℃的軟包電池僅表現(xiàn)出輕微膨脹。如圖2C所示，-20℃（21.99 mL）下產生的氣體體積是45℃（5.46 mL）下產生的氣體體積的4倍。在-20℃和0.2C下形成大量氣體會導致電極產生巨大的額外應力，這是導致最終電池故障的罪魁禍首。
圖2.?1.0 M LiPF6?EA/FEC電解液中NCA/石墨軟包電池的電化學性能
然后，作者研究了3.0 M LiPF6?EA/FEC（9:1）在1.0Ah NCA/石墨軟包電池中的產氣行為，在經(jīng)歷初次循環(huán)后，使用3.0 M LiPF6?EA/FEC的電池幾乎沒有氣體產生，而1.0 M LiPF6?EA/FEC仍有明顯的氣體產生，表明使用3.0 M LiPF6?EA/FEC的電池具有穩(wěn)定的電極/電解質界面。
圖4.?3.0 M LiPF6?EA/FEC電解液中的軟包電池性能
圖6. 在-20°C下循環(huán)后石墨負極的表征。
圖7. 在3.0 M LiPF6?EA/FEC電解液中NCM811/石墨軟包電池的電化學性能。
綜上所述，本文使用基于EA的HCE抑制NLO/石墨軟包電池氣體的產生，從而在低溫下實現(xiàn)NLO/石墨LIBs的超長壽命。研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的EA基電解液即使存在FEC，也不能在低溫下鈍化析出的鋰，其和EA之間連續(xù)而劇烈的副反應引起的氣體形成被認為是NLO/石墨軟包電池在低溫下最終失效的主要原因。高濃度下由陰離子衍生的SEI和FEC共同作用的界面能夠實現(xiàn)最優(yōu)的低溫電池性能。
Zeheng Li, Nan Yao, Legeng Yu, Yu-Xing Yao, Cheng-Bin Jin, Yi Yang, Ye Xiao, Xin-Yang Yue,Wen-Long Cai, Lei Xu, Peng Wu, Chong Yan,* Qiang Zhang*, Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures, Matter,?(2023),?https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.012
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