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1. Nat. Commun.：銅銀催化劑電催化水還原與甲醛氧化雙重制氫

?計算+實驗頂刊：Nature子刊、AFM、AEM、Small、ACS Catalysis等成果精選！

電解水制氫的廣泛應用受到電壓較高和能量轉換效率低的限制?；诖?，美國辛辛那提大學孫宇杰副教授，美國加州大學河濱分校江德恩教授（共同通訊作者）等人報道了一種雙金屬Cu₃Ag₇電催化劑。用于在電解池的陽極高效制H₂，并將甲醛的部分氧化與水的還原結合起來，實現了陰陽雙電極同時制氫，從而獲得200 %的表觀法拉第效率。

為了闡明雙金屬Cu₃Ag₇/CF（泡沫銅）相對于單金屬Cu/CF和Ag/CF在電催化甲醛氧化陽極制氫中的性能改善，作者通過密度泛函理論（DFT）計算考察了反應過程中關鍵步驟的結構和能量。普遍接受的反應機理是甲醛首先在堿性溶液中水合和去質子化生成H₂C(OH)O陰離子，然后吸附在催化劑表面。生成的H₂C(OH)O*中間體通過C-H裂解脫氫生成HCOOH*和H*。

本文首先比較了H₂C(OH)O*中間體的相對吸附能，Cu₃Ag₇上的吸附能最低。O基團吸附在Cu₂Ag₁的中空位，俯視圖顯示出相對于Cu₂Ag₁位的明顯交錯構象的H₂COH基團，不同于Cu (111)和Ag (111)上更遮蔽的構象。三種模型表面上H₂C(OH)O*脫氫的能量圖表明Cu₃Ag₇上C-H裂解要容易的多。C-H裂解后，兩個H*形成H₂在Cu₃Ag₇上也很容易，能壘為0.66 eV。隨后HCOOH*將從表面解吸，然后去質子化以在溶液中形成甲酸鹽。

Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36142-7.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36142-7.

2. Nat. Commun.：用于溫和條件下CO_X加氫制甲醇的Mo₃S₄@ZSM-5催化劑

CO₂或CO加氫制單一有機產物的研究受到了廣泛關注。基于此，南京大學丁維平教授，上海交通大學劉晰副教授，南京工業(yè)大學王強教授，中國科學院上海應用物理研究所馬靜遠副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種在ZSM-5分子篩的沸石籠子中形成了硫化鉬簇合物的Mo₃S₄@ions-ZSM-5催化劑。對于CO₂加氫反應，Mo₃S₄@NaZSM-5催化劑在180 ℃時對甲醇的選擇性大于98 %，CO₂轉化率為10.2 %。此外，對于CO加氫反應，Mo₃S₄@HZSM-5催化劑在260 ℃時對C₂和C₃烴的選擇性穩(wěn)定在98 %以上。

作者使用DFT計算研究了Mo₃S₄@NaZSM-5催化劑上CO₂加氫的反應機理，從原子水平上了解了催化劑結構與催化活性的關系。首先，CO₂的C和O原子化學吸附Mo原子上形成*O*C-O。對于這種吸附構型，*CO₂加氫生成*COOH或*HCOO與*CO₂直接解離生成*CO和*O形成競爭。*CO₂直接解離為*CO的活化能壘為0.29 eV，遠低于*CO₂加氫生成*COOH和*HCOO的活化能壘（分別為0.98和0.43 eV）。

*CO加氫生成*CHO所需的活化能明顯低于從Mo₃S₄@NaZSM-5催化劑表面解吸的活化能。*CHO以較低的活化能通過*CH₂O和*CH₃O中間體進一步加氫生成CH₃OH。由DFT計算得出的反應路徑與Operando下的FT-IR表征結果很好地吻合。結果表明，催化劑對CO₂或合成氣轉化的活性源于[Mo₃S₄]ⁿ⁺中心和沸石骨架的特殊結合。

CO_x hydrogenation to methanol and other hydrocarbons under mild conditions with Mo₃S₄@ZSM-5. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36259-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36259-9.

3. Nat. Commun.：穩(wěn)定配位聚合物中的銅位點以實現高效的電化學C-C偶聯

利用可再生電力還原CO₂有望實現凈零碳排放，據報道單位點催化劑可催化C-C偶聯，但是在工作條件下容易原位轉化為金屬團聚。基于此，中國科技大學曾杰教授，耿志剛副教授，澳大利亞悉尼大學李逢旺博士（共同通訊作者）等人報道了一種穩(wěn)定的具有周期性鄰位銅的單位點銅配位聚合物（Cu(OH)BTA），其在CO₂RR過程中是穩(wěn)定的，可以促進C-C偶聯，并對C₂H₄具有較高的選擇性。

作者通過DFT計算在分子水平上研究了反應機理。*CO+H₂O*→*CHO+OH*被認為是沿著CO₂-to-C₂₊路徑的速率決定步驟（RDS）。該步驟在Cu(OH)BTA上的能壘為0.87 eV，比在Cu (111)上的能壘低0.27 eV，與實驗結果一致。在*CO加氫后，*CHO傾向于與相鄰Cu位點上的另一個*CO偶聯形成*OCCHO，C-C偶聯的能壘低至0.82 eV。

本文進一步分析了關鍵中間體*CO、*CHO和*OCCHO在吸附過程中相鄰銅位點的距離，其取值范圍為5.68-5.83 ?，非常接近原始的Cu(OH)BTA結構中相鄰銅位點的距離（5.70 ?）。這種接近的距離將結構重建所需的構象能量降到最低，因此對分子支架的損害很小。電荷密度差分圖表明，電子一旦被Cu接受，就會轉移到吸附質而不會還原Cu位點，從而避免Cu在CO₂RR過程中從其配位環(huán)境中浸出。

Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35993-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35993-4.

4. Adv. Funct. Mater.：通過橋接Ru-H動力學加速陰離子交換膜電解槽中析氫的基本步驟

設計析氫反應（HER）電催化劑以促進其緩慢的吸附動力學，是可持續(xù)電解水生產綠色氫氣的關鍵。基于此，浙江大學侯陽教授，紐約州立大學布法羅分校武剛教授（共同通訊作者）等人報道了一種高性能Ru催化劑（NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄），由具有相鄰單原子Ru（Ru SAs）位點的原子層狀Ru納米團簇（Ru NCs）組成，該催化劑可以通過橋接Ru-H活化策略動力學加速HER。

為了研究Ru NCs和SAs在NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄中協(xié)同效應的優(yōu)點，本文通過DFT計算模擬了堿性介質中經典的Volmer-Heyrovsky/Tafel HER過程。計算結果表明，NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄中的橋接Ru-H過渡態(tài)（SA-O-H-NC）的活化能壘明顯低于其他可能的中間構型，這意味著水解離過程的橋接Ru-H在熱力學上是更有利的。本文進一步比較了不同基本步驟的能壘，NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄的Heyrovsky路徑能壘較低，是更優(yōu)勢的反應路徑。

在上述分析的基礎上，本文提出了NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄的催化HER路徑。水分子首先被吸附在Ru SAs附近，隨后形成橋接Ru-H中間體（SA-O-H-NC）。隨著水解離過程的發(fā)生，橋接的H原子被附近的原子層狀Ru NCs錨定，OH^–擴散到電解質中。同時，另一個水分子被Ru SAs吸附并通過NCs和SAs之間的協(xié)同作用解離。最后，H₂分子形成并從NCs活性位點逸出。

Kinetically Accelerating Elementary Steps via Bridged Ru-H State for the Hydrogen-Evolution in Anion-Exchange Membrane Electrolyzer. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212321.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202212321.

5. Adv. Funct. Mater.：通過硼和氮雙配位調節(jié)單原子鎳的電子結構促進氧還原反應

碳載體上含氮配位的3D過渡金屬單原子催化劑是一種很有前途的氧還原反應（ORR）電催化劑。然而，準確地調控單原子金屬位點的配位結構并確定幾何/電子結構與ORR活性之間的關系仍然是一個挑戰(zhàn)?；诖?，加州大學忻獲麟教授，河北工業(yè)大學王菲研究員，劉輝副教授（共同通訊作者）等人報道了一種新型的具有硼和氮雙配位的碳負載單原子鎳催化劑（Ni-B/N-C），相對于原始的Ni-N-C催化劑具有更優(yōu)異的ORR活性。

本文通過DFT計算從原子水平上探討了Ni-B/N-C電催化劑具有優(yōu)異的ORR活性的原因。計算結果表明，引入B后Ni中心的電荷密度增加，而ΔG_O*隨Ni中心Bader電荷的增加而減小。這表明Ni-B₁N₃與吸附O*的結合比Ni-N₄更強，可能具有更好的ORR催化活性。

投影態(tài)密度圖（PDOS）表明，σ鍵來源于Ni 3dz²和O 2pz軌道的重疊。與Ni-N-C相比，Ni-B/N-C在費米能級以下有較少的σ*反鍵電子填充，這意味著Ni中心與吸附的O之間有很強的耦合。Ni-B/N-C中較負的晶體軌道重疊布居積分值（ICOOP）表明Ni與O之間的成鍵比在Ni-N-C中更強。ORR的吉布斯自由能圖表明，引入B后過電位從1.81降低到0.92 V。因此，Ni-B₁N₃的局部配位環(huán)境有利于提高Ni-B/N-C催化劑的ORR活性。

Modulating Electronic Structure of Atomically Dispersed Nickel Sites through Boron and Nitrogen Dual Coordination Boosts Oxygen Reduction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213863.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213863.

6. Adv. Energy Mater.：局域幾何構型決定了碘化銅對電化學CO₂還原的選擇性

在二氧化碳電化學還原反應（eCO₂RR）中，高活性和高選擇性地產生增值多碳（C₂₊）產物的電催化劑是碳中和技術實現和產業(yè)化的決定性因素?；诖?，西安交通大學沈少華教授教授（通訊作者）等人通過銅箔的電化學/濕化學碘化和隨后的原位電化學還原反應制備了兩種碘化物衍生的銅（ID-Cu）電催化劑（E-ID-Cu和W-ID-Cu）。與電拋光銅（EP-Cu）相比，E-ID-Cu和W-ID-Cu都能產生高選擇性的多碳（C₂₊）產物，這歸因于它們具有高缺陷密度和高表面粗糙度的局域幾何特征。

DFT計算結果表明，ID-Cu中的高缺陷密度和高表面粗糙度都可以通過提高d帶中心來改善Cu位點的*CO吸附，從而促進C-C耦合進一步生成C₂₊產物。本文進一步研究了EP-Cu、E-ID-Cu和W-ID-Cu表面上eCO₂RR的反應路徑，其中C₂₊路徑的速率決定步驟（RDS）為*CO+*CO→*OCCO。E-ID-Cu (ΔG_f = 0.66 eV)和W-ID-Cu (ΔG_f = 0.49 eV)的RDS能壘比EP-Cu (ΔG_f = 0.83 eV)更低，表明C₂₊更容易在ID-Cu上生成，通過改變局域幾何構型可以促進C-C偶聯。

本文基于理論計算結果揭示了eCO₂RR反應機理的產物選擇性。（1）對于具有低缺陷密度的EP-Cu，低覆蓋率的*CO更傾向于加氫生成*CHO進一步生成CH₄；（2）對于具有高缺陷密度的E-ID-Cu，*CO更傾向于二聚生成C₂₊，較高的表面粗糙度（R_f = 10.34）將極大地抑制CH₄的選擇性生成；（3）對于W-ID-Cu，極高的表面粗糙度（R_f = 88.34）可能導致CH₄的生成被完全抑制，高表面粗糙度將提供豐富的表面活性中心，從而產生C₂₊。

Localized Geometry Determined Selectivity of Iodide-Derived Copper for Electrochemical CO₂ Reduction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203896.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203896.

7. Small：通過缺陷Co-N-C電催化劑與石墨烯量子點的協(xié)調工程促進氧還原反應

開發(fā)用于氧還原反應（ORR）的M-N-C電催化劑對于氫氧燃料電池和金屬空氣電池的應用具有重要意義?；诖?，哈爾濱工程大學范壯軍教授，中國石油大學黃毅超教授，任浩副教授（共同通訊作者）等人開發(fā)了一種協(xié)調工程策略，通過將富氧石墨烯量子點（GQD）接枝到沸石咪唑骨架（ZIF）前體上來提高Co-N-C電催化劑的ORR動力學和穩(wěn)定性。優(yōu)化的富氧GQD功能化Co-N-C（G-CoNOC）電催化劑表現出更高的質量比活性，并且在200 h后仍保持90.0 %的穩(wěn)定性。

作者通過DFT計算深入研究了G-CoNOC的ORR活性和耐久性的潛在機制，分別構建了五個具有代表性的催化劑模型（Co-N₄, Co-N₃-O, Co-N₂-O₂, Co-N-O₃和Co-O₄），研究了ORR和H₂O₂還原反應的基本步驟。計算結果表明，ORR的速率決定步驟為*OH + e^– → OH^– + *，其中Co-N₂-O₂的過電位最小為0.71 eV。ORR的過電位和d帶中心呈現火山圖關系，與Co-N₄、Co-N₃-O和Co-N-O₃相比，O配位降低了Co-N₂-O₂的d帶中心。根據Sabatier原理，反應中間體的適度吸附和脫附能有利于催化反應。

為了研究H₂O₂還原反應的催化活性，本文進一步計算了OOH^–中間體的吸附能，O配位增加了ΔE_OOH-，說明H₂O₂容易被捕獲并吸附在活性位點上?？傊?，GQDs可以有效地優(yōu)化Co-N₂-O₂活性位點的電子結構，以實現所需的OOH^–吸附能，從而通過進一步促進H₂O₂還原來提高ORR動力學和穩(wěn)定性。

Coordination Engineering of Defective Cobalt-Nitrogen-Carbon Electrocatalysts with Graphene Quantum Dots for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207227.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207227.

8. ACS Catal.：氧空位強化水輔助質子跳躍增強催化加氫

水輔助質子跳躍（WAPH）已被深入研究以提高金屬氧化物負載催化劑的加氫性能，然而金屬氧化物載體結構對WAPH的影響卻很少受到關注。基于此，中南大學劉又年教授，鄭州大學王立強副教授（共同通訊作者）等人報道了一種含氧空位的MoO_3-x負載的Pd納米顆粒催化劑（Pd/MoO_3-x-R），其氧空位可以促進WAPH，從而促進催化加氫反應。

本文通過DFT計算研究了金屬氧化物表面的氫溢流效應。作者分別考慮了三種情況：（1）無水時MoO₃表面上的質子跳躍；（2）有水時MoO₃表面上的質子跳躍；（3）有水時含氧空位MoO_3-x表面上的質子跳躍。計算結果表明，引入水和氧空位的情況（3）的能壘最低，這表明水和氧空位在質子跳躍中起著關鍵作用。氧空位可以調節(jié)相鄰Mo的電子態(tài)并降低H₃O⁺到MoO_3-x表面的ΔG，從而增強質子跳躍。

此外，本文還利用分子動力學對WAHP進行了分析。作者分別研究了水含量和氧空位對WAHP的影響，質子在乙醇中幾乎不隨時間擴散，但當向溶劑中加入水時質子逐漸從溶劑擴散到MoO₃表面，并隨著時間的推移完全擴散到MoO₃表面。此外，與沒有氧空位的MoO₃相比，發(fā)現更多的質子擴散到MoO_3-x表面。氧空位有利于水的吸附，有助于質子在金屬氧化物表面的躍遷，從而促進催化加氫。

Oxygen Vacancy-Reinforced Water-Assisted Proton Hopping for Enhanced Catalytic Hydrogenation. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05376.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c05376.

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