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催化頂刊集錦:JACS、Nature子刊、ACS Catal.、AFM、Small、Carbon Energy等最新成果!

1. JACS: 剖幽析微:揭示Co3O4上水氧化順序氧化動(dòng)力學(xué)及多Co活性中心的作用
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揭示多位點(diǎn)的多氧化還原機(jī)理對催化水的氧化具有重要的指示意義。然而,理解工作催化劑析氧反應(yīng)(OER)循環(huán)中多個(gè)步驟的順序動(dòng)力學(xué)是一個(gè)非常重要但具有挑戰(zhàn)性的問題。基于此,中科院大連化物所李燦王秀麗等利用準(zhǔn)原位瞬態(tài)吸收(TA)光譜和典型的光敏化策略,以Co3O4納米粒子為模型催化劑,成功地解決了OER催化循環(huán)中水氧化的多活性中心順序氧化動(dòng)力學(xué)問題。
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具體而言,研究人員選擇[Ru(bpy)3]2+-S2O82?-Co3O4光催化體系進(jìn)行研究。其中,尖晶石Co3O4納米粒子作為OER催化劑,[Ru(bpy)3]2+作為染料敏化劑,Na2S2O8作為電子受體。
該系統(tǒng)中的水氧化過程為:[Ru(bpy)3]2+首先被410 nm脈沖激光激發(fā)并隨后被Na2S2O8氧化成[Ru(bpy)3]3+,然后Co3O4被[Ru(bpy)3]3+氧化以用于氧化水。由于光激發(fā)[Ru(bpy)3]2+和形成[Ru(bpy)3]3+反應(yīng)過程的時(shí)間尺度(μs到s)在幾微秒內(nèi)完成,這種光催化[Ru(bpy)3]2+-S2O82?-Co3O4體系確保了水氧化動(dòng)力學(xué)可以被單獨(dú)研究。
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在準(zhǔn)原位條件下,用Co中間體在850 nm處的TA動(dòng)力學(xué)揭示了Co3O4在OER催化循環(huán)中的順序氧化過程。表面SCo2+和SCo3+中心都實(shí)現(xiàn)了Co3O4表面水氧化的順序元素價(jià)變化步驟:價(jià)態(tài)變化從SCo2+快速氧化(速率常數(shù):1.36×103 s?1)開始,形成Co3+中間體并啟動(dòng)水氧化催化循環(huán);然后Co3+中間體和表面SCo3+以相同的動(dòng)力學(xué)(速率常數(shù): 1.29 s?1)進(jìn)一步氧化成Co4+中間體,隨后通過Co4+消耗反應(yīng)(速率常數(shù): 0.14 s?1)進(jìn)行氧析出。Co3+/Co4+相同的氧化動(dòng)力學(xué)表明了尖晶石Co3O4在OER過程中的結(jié)構(gòu)變化和電子離域,說明了多Co活性中心對水氧化的關(guān)鍵作用。
此外,在連續(xù)動(dòng)力學(xué)(Co2+→Co3+→Co4+)中,Co3+和Co4+中間體均表現(xiàn)出快速氧化和緩慢消耗的特點(diǎn),表明Co4+中間體在OER過程中起決定性作用,并導(dǎo)致整體OER動(dòng)力學(xué)緩慢。綜上,順序氧化動(dòng)力學(xué)加深了對多活性中心多氧化還原動(dòng)力學(xué)及其對水氧化重要影響的認(rèn)識,這有助于了解水氧化機(jī)理和設(shè)計(jì)非均相OER催化劑。
Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11508
2. Nat. Commun.: 1+1>2! Ag納米顆粒與金屬-有機(jī)基質(zhì)間的協(xié)同作用增強(qiáng)光催化析氫
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通過光催化反應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的H2燃料是可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)有前景的策略。然而,目前大多數(shù)光催化劑的催化效率相對較低、光吸收能力弱和嚴(yán)重的光生空穴和電子重組,這限制了光催化產(chǎn)氫的進(jìn)一步發(fā)展。因此,設(shè)計(jì)并開發(fā)具有可見光吸收和性能高效的太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換材料對于光催化產(chǎn)氫的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
近日,加拿大國立科學(xué)研究院(INRS)馬冬玲課題組通過一步法來構(gòu)建等離子體的銀納米粒子(Ag NPs)和銀卟啉MOM(Ag MOM)混合結(jié)構(gòu)(Ag-Ag MOM)。其中,原位生長策略使Ag NPs和Ag MOM能夠共享界面處的Ag原子,以在兩種化合物之間形成親密界面。
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材料表征結(jié)果顯示,得益于清潔的界面,在這些異質(zhì)結(jié)中觀察到了強(qiáng)的拉曼增強(qiáng);并且等離子體納米粒子向Ag MOM的電荷轉(zhuǎn)移。還有就是,通過共享Ag原子,Ag NPs穩(wěn)定了一般不穩(wěn)定的基于Ag節(jié)點(diǎn)的卟啉MOM。該系統(tǒng)綜合了等離子體Ag納米粒子寬的吸收光范圍、有效的電荷/能量轉(zhuǎn)移、還原能量水平的提高以及薄Ag MOM中快速的物質(zhì)擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn),因此,Ag-Ag MOM的可見光光催化H2產(chǎn)生速率(1025 μmol h?1 g?1)顯著提高,并且在全光譜照射下產(chǎn)氫速率最高達(dá)到3153 μmol h?1 g?1。
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綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算,研究人員提出了Ag-Ag MOM光催化體系的可能的SPR增強(qiáng)機(jī)理:在光照射下,等離子體Ag NPs和激發(fā)的Ag MOM之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了光催化H2。雖然金屬Ag也可以作為光還原H2O的輔助催化劑,但是由于Ag-Ag MOM和Ag-Cu MOM的光催化活性相對較低,所以它并不起主導(dǎo)作用。
綜上,這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了等離子體納米銀與金屬-有機(jī)基質(zhì)的協(xié)同作用對提高光催化劑性能的重要性,這為有效地連接金屬-有機(jī)基質(zhì)和等離子體納米顆粒提供了理論基礎(chǔ)。
Silver Nanoparticle Enhanced Metal-Organic Matrix with Interface-Engineering for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35981-8
3. Nat. Commun.: 原位監(jiān)測:銅(I)氧化物上兩步氧化形成Zhang-Rice單態(tài)觸發(fā)水氧化
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Zhang-Rice單態(tài)超導(dǎo)現(xiàn)象因銅酸鹽高溫超導(dǎo)體而聞名,但很少有人知道它也是一種電化學(xué)催化劑。近日,臺(tái)灣同步輻射研究中心林彥谷、臺(tái)灣交通大學(xué)陳三元、德國馬普固體化物所胡志偉廈門大學(xué)李劍鋒等通過簡易加氫策略合理調(diào)節(jié)了配位不飽和的活性銅中心(H-Cu2O)以用于催化OER。具體而言,替位氫誘導(dǎo)了銅(I)氧化物的表面幾何重排以產(chǎn)生獨(dú)特的非化學(xué)計(jì)量氧,從而導(dǎo)致催化劑具有卓越的性能和耐久性。
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對于H-Cu2O電催化劑,研究人員利用原位譜法研究了在納米固液界面上OER過程中的動(dòng)態(tài)重構(gòu)問題并首次提出Zhang-Rice單態(tài)觸發(fā)電催化OER。具體來說,最大化Cu (3d)和O (2p)態(tài)之間的雜化,在O2p軌道上出現(xiàn)一個(gè)配體孔,有利于OER循環(huán)中涉及的析氧催化。
值得注意的是,確定的Zhang-Rice單態(tài)的性質(zhì)證實(shí)了高價(jià)CuO4幾何結(jié)構(gòu)和四配位的平方-平面幾何結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)是平衡前階段的關(guān)鍵居間態(tài)。這一特別的觀察結(jié)果與通常提出的氫氧化物物種為OER電催化劑的活性中心形成了鮮明的對比。
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電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示,在堿性條件下,H-Cu2O在10 mA cm?2電流密度下的OER過電位為263 mV,Tafel斜率為91 mV dec?1;H-Cu2O在10和100 mA cm?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行100小時(shí),性能衰減可忽略不計(jì)。
此外,對于EIS,H-Cu2O在低頻區(qū)(100-101 Hz)的相角弛豫與催化劑/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移密切相關(guān)。隨著外加電位的增加,H-Cu2O在低頻區(qū)的相角相對于Cu2O迅速減小,說明低配位環(huán)境是導(dǎo)致超快OER動(dòng)力學(xué)的主要原因??偟膩碚f,該項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了過渡金屬氧化物的電荷和自旋態(tài)是催化水氧化過程中氧析出反應(yīng)的關(guān)鍵。
Zhang-Rice Singlets State Formed by Two-Step Oxidation for Triggering Water Oxidation under Operando Conditions. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36317-2
4. Nat. Commun.: 相間協(xié)同作用起關(guān)鍵作用,促進(jìn)單金屬異質(zhì)界面的析氫反應(yīng)
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開發(fā)用于電化學(xué)水分解的高效非貴金屬電催化劑需要了解不同的活性增強(qiáng)因素。兩個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用對法拉第電子轉(zhuǎn)移過程所產(chǎn)生的集合效應(yīng),可以通過表面活性位點(diǎn)的累積、界面電荷轉(zhuǎn)移和調(diào)制電子結(jié)構(gòu)來誘導(dǎo)。然而,這些協(xié)同作用對析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)影響的起因和機(jī)理目前尚未解釋清楚。
近日,澳大利亞新南威爾士大學(xué)趙川課題組報(bào)道了Ni(OH)2和Ni-N/Ni-C相之間的協(xié)同作用,它在低電流密度和高電流密度下都顯著地提高了HER活性。
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鎳納米異質(zhì)界面在表面局部大量出現(xiàn),并且在大的HER電流密度下保持穩(wěn)定;這種納米異質(zhì)界面發(fā)揮了相間協(xié)同作用,增強(qiáng)了兩個(gè)鎳相之間的電荷重新分配,通過上移d帶中心提高了Ni d軌道的能級,通過降低*H中間體的電子轉(zhuǎn)移數(shù)加速了氫吸附-解吸-重組過程,并促進(jìn)了*OH吸附-解吸。并且,以上結(jié)果導(dǎo)致現(xiàn)成的表面活性位點(diǎn),顯著促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和長期穩(wěn)定性。
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在堿性電解質(zhì)中,NF表面局部出現(xiàn)的納米異質(zhì)界面對HER有明顯的促進(jìn)作用。最佳的Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C/NF納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)在60、141和223 mV過電位下輸出的電流密度分別為?10,?100和?1000 mA cm?2。
此外,Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C/NF還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,其經(jīng)歷1000個(gè)CV循環(huán)后電位衰減較小,并且其在?100和?500 mA cm?2下連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)后,材料表面未發(fā)生破壞??偟膩碚f,該項(xiàng)工作闡明了協(xié)同電催化的初步概念,為開發(fā)非貴金屬基催化劑結(jié)構(gòu)中不同相間的協(xié)同作用提供了新的思路。
Monometallic Interphasic Synergy via Nano-Hetero-Interfacing for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolytes. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36100-3
5. ACS Catal.: d軌道電子構(gòu)型調(diào)控金屬-氮-碳催化劑在電化學(xué)CO2RR中的選擇性
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電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)是將CO2還原成增值物質(zhì)的一種具有巨大工業(yè)化潛力的零碳排放技術(shù)。由于電化學(xué)CO2RR反應(yīng)路徑復(fù)雜,產(chǎn)物種類繁多,以及其產(chǎn)物選擇性難以控制,這嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用??紤]到CO是最常見、最簡單的產(chǎn)物,在C1化學(xué)產(chǎn)物鏈中具有很高的價(jià)值,并且CO2RR中只有兩個(gè)電子參與的電化學(xué)CO2-CO還原反應(yīng)可以達(dá)到預(yù)期的高活性和高選擇性。
近年來,一些貴金屬(如Ag、Au等)基催化劑對CO2RR具有良好的電化學(xué)性能,可以在較低的過電位下有效地將CO2還原為CO。然而,這些催化劑的稀缺性和高成本限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用,因此有必要探索經(jīng)濟(jì)且高效的催化劑以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)CO2RR的實(shí)際應(yīng)用。
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近日,西安交通大學(xué)沈少華課題組采用浸漬-酸浸法合成了多種M-N-C (M: Fe,Co,Ni,Cu)單原子催化劑(SACs)。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示,Ni-N-C在-0.65 VRHE下表現(xiàn)出非常高的CO法拉第效率(FE),并且在?0.5至?0.9 VRHE的電位范圍內(nèi)的CO選擇性高于90%,遠(yuǎn)優(yōu)于其他M-N-C (M: Fe,Co和Cu)。電化學(xué)穩(wěn)定性測試顯示,在不同的電位下,該催化劑電流密度的衰減可以忽略不計(jì),并且在電化學(xué)反應(yīng)期間表面沒有發(fā)生任何碳溶解。
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晶體場理論,Dewar-Chatt-Duncanson模型(DCD)和微分電荷密度分析表明,在M-N-C系統(tǒng)中,中心金屬的d軌道構(gòu)型是有利于從CO2分子中的C原子到Ni原子的電子轉(zhuǎn)移,從而有效地激活表面吸附的CO2;孤對電子占據(jù)Fe3+、Co2+和Cu2+的最外層d軌道會(huì)削弱電子轉(zhuǎn)移過程,進(jìn)而阻礙CO2的活化。
此外,原位光譜研究表明,在相對較低的電位下,Ni-N-C SAC上*COOH中間體的形成能壘較低,導(dǎo)致其較高的CO2-CO轉(zhuǎn)化性能。
Atomically Dispersed Metal–Nitrogen–Carbon Catalysts with d-Orbital Electronic Configuration-Dependent Selectivity for Electrochemical CO2-to-CO Reduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05249
6. AFM: 硼氮雙配位調(diào)制單原子鎳中心的電子結(jié)構(gòu)以促進(jìn)ORR
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氮配位固定在碳載體上的原子分散的三維過渡金屬活性中心已成為燃料電池和金屬-空氣電池領(lǐng)域中一種有前途的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑。然而,如何準(zhǔn)確地調(diào)控單原子金屬位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu),尤其是第一殼層配位,以及確定幾何/電子結(jié)構(gòu)與ORR性能之間的關(guān)系仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。近日,美國加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟河北工業(yè)大學(xué)王菲劉輝等設(shè)計(jì)并制備了一種用于高效ORR的新型單原子B摻雜Ni-N-C催化劑(Ni-B/N-C)。
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材料結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,固定在碳載體上的原子分散的Ni原子與一個(gè)B原子和三個(gè)N原子配位,形成Ni-B1N3構(gòu)型。并且,引入的B配體可以直接調(diào)節(jié)第一殼層的幾何結(jié)構(gòu),從而影響Ni活性中心的電子結(jié)構(gòu),可能調(diào)節(jié)ORR中間體在Ni活性中心上的吸附能,從而促進(jìn)ORR動(dòng)力學(xué)。
因此,所制備的Ni-B/N-C電催化劑具有更高的ORR性能,其半波電位(E1/2)為0.87 VRHE;并且其在30000次循環(huán)后E1/2僅衰減21 mVRHE,其穩(wěn)定性超過了大多數(shù)Fe-N-C和Co-N-C催化劑。
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密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,相對于Ni-N4,Ni-B1N3相中Ni位電子密度的增加可以增強(qiáng)ORR中間體的吸附,導(dǎo)致熱力學(xué)能壘的降低,從而加速了ORR動(dòng)力學(xué)過程。此外,為了證明Ni-B/N-C電催化劑作為空氣陰極的實(shí)用性,組裝了一個(gè)鋅-空氣電池。所組裝的鋅-空氣電池的峰值功率密度(175 mW cm?2)高于使用Pt/C的電池(132 mW cm?2);其開路電壓(OCV)為1.29 V,并且該電池在工作至少15小時(shí)后性能幾乎沒有衰減。
綜上,該項(xiàng)工作不僅報(bào)道了一種用于ORR低成本、高效率的單原子M-N-C電催化劑,而且對單原子金屬活性中心的幾何/電子結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系進(jìn)行了深入的研究,為今后設(shè)計(jì)先進(jìn)的單原子電催化劑提供了參考。
Modulating Electronic Structure of Atomically Dispersed Nickel Sites through Boron and Nitrogen Dual Coordination Boosts Oxygen Reduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213863
7. Small: 引入石墨烯量子點(diǎn),助力缺陷Co-N-C催化劑高效催化ORR
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迄今為止,鉑基材料是最先進(jìn)的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑,但其稀缺性、高成本和易中毒等問題嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此,開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本的ORR電催化劑以替代鉑基電催化劑是推動(dòng)ORR反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵?;诖耍?strong>哈爾濱工程大學(xué)范壯軍和中國石油大學(xué)(華東)任浩、黃毅超等通過一種配位工程策略,同時(shí)調(diào)節(jié)鈷-氮-碳(Co-N-C)電催化劑的碳缺陷、電子結(jié)構(gòu)和表面親水性,使其能夠高效催化ORR反應(yīng)。
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具有豐富含氧配體(大多數(shù)為COOH)的GQD可以與Co原子配位以制備GQD和Co共摻雜的ZIF-8前驅(qū)體(G-Co-ZIF-8)。在熱解后,引入的富氧石墨烯結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)有助于構(gòu)建局部導(dǎo)電位點(diǎn),減少Co-N-C的碳缺陷,提高電子轉(zhuǎn)移效率和抑制H2O2破壞自由基的能力。
同時(shí),GQD可以有效地調(diào)整Co活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu),以優(yōu)化OOH?吸附能,從而通過促進(jìn)H2O2的進(jìn)一步還原來提高ORR動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性點(diǎn)。此外,富氧GQD可以提供一個(gè)理想的親水性表面,提高活性位點(diǎn)利用率,導(dǎo)致ORR動(dòng)力學(xué)的整體改善。
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電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,優(yōu)化后的富氧GQD功能化的Co-N-C (G-CoNOC)電催化劑具有較高的電催化ORR活性,起始電位和半波電位分別為0.95 V和0.88 V,并且連續(xù)反應(yīng)200 h后電流密度保持在90.0%以上,明顯優(yōu)于純Co-N-C電催化劑和工業(yè)Pt/C電催化劑。
總的來說,該項(xiàng)工作著重研究了GQD對Co-N-C電催化劑局部導(dǎo)電位點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的關(guān)鍵配位作用以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,這為開發(fā)高活性無貴金屬的ORR電催化劑提供了新的思路。
Coordination Engineering of Defective Cobalt–Nitrogen–Carbon Electrocatalysts with Graphene Quantum Dots for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207227
8. Carbon Energy: 移動(dòng)式印刷策略功勞大,制備出貴金屬單原子催化劑用于HER/HOR
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目前為止,基于貴金屬(PM)的催化劑對于析氫反應(yīng)(HER)和氫氧化反應(yīng)(HOR)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。然而,由于貴金屬的儲(chǔ)量稀少以及價(jià)格昂貴,這樣限制了其在HER和HOR反應(yīng)中的大規(guī)模使用。因此,對于未來的氫經(jīng)濟(jì)來說,迫切需要開發(fā)具有高效氫反應(yīng)活性和最小PM負(fù)載量的催化劑。
近日,海南大學(xué)田新龍、康振燁鄧培林等利用移動(dòng)印刷法,成功合成一系列PM SAC催化劑(SA-PM/CN,PM=Pd,Pt,Rh,Ir,Ru),并且其表現(xiàn)出優(yōu)異的氫反應(yīng)活性。
催化頂刊集錦:JACS、Nature子刊、ACS Catal.、AFM、Small、Carbon Energy等最新成果!
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具體而言,首先通過C3N4與PM鹽之間的配位作用制備C3N4-PM前驅(qū)體,然后通過熱解將這些分散的金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)移到氮摻雜的CN納米片上。性能測試結(jié)果顯示,SA-Pd/CN-CdS表現(xiàn)出比SA-Pt/CN-CdS和SA-Ru/CN-CdS更高的光催化析氫活性,而且在4小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生7483 μmol H2。相應(yīng)地,SA-Pd/CN-CdS的光催化產(chǎn)H2速率為1871 μmol h?1,比NP-Pd/CN-CdS高1.35倍。
對于HOR,SA-Pt/CN在150 mVRHE下的電流密度為2.51 mA cm?2,高于NP-Pt/CN(1.31 mA cm?2),甚至優(yōu)于商業(yè)20% Pt/C(2.41 mA cm?2)。此外,所制備的SA-Pt/CN和SA-Ru/CN分別對HOR和HER表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
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實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明,Ru-N4-C是具有大自旋極化的磁性SAC,具有不同的自旋上升和自旋下降的態(tài)密度;Ru原子的自旋極化電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生自旋極化d帶中心(Ed),自旋上升d帶中心更為負(fù),表明Ru-H之間的反鍵軌道中充滿了更多的價(jià)電子,這有利于Ru原子的HER活性。
更重要的是,由于氫吸附,Ru-N4-C上的自旋密度和分解原子軌道磁矩(DAOMM)發(fā)生變化,這反映了氫吸附對Ru-N4-C電子結(jié)構(gòu)的顯著影響以及dz2軌道和氫原子之間的強(qiáng)相互作用??偠灾?,這種簡單通用的策略不僅為氫反應(yīng)提供了有效的PM SAc,而且可以拓寬其在能量轉(zhuǎn)換設(shè)備及其他領(lǐng)域的應(yīng)用。
General Approach for Atomically Dispersed Precious Metal Catalysts toward Hydrogen Reaction. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.294

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