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?北師大/內(nèi)大ACS Catalysis：揭示鐵基層狀雙氫氧化物的自旋磁效應(yīng)

析氧反應(yīng)(OER)是電解水和可充電金屬-空氣電池的重要半反應(yīng)，對實(shí)現(xiàn)碳中和起著關(guān)鍵作用。然而，由于復(fù)雜的四電子過程以及動力學(xué)緩慢，從而阻礙了O-H鍵的斷裂和O-O鍵的形成。在OER過程中，初始反應(yīng)物H₂O/OH^–的自旋態(tài)為單重態(tài)，但最終產(chǎn)物為三重態(tài)氧，需要一定的能壘變化才能誘導(dǎo)自旋重構(gòu)。盡管具有不同自旋態(tài)的催化劑對于從反磁性單重態(tài)OH或H₂O到順磁性三重態(tài)O₂的自旋守恒可能極其重要，但催化劑與含有氧中間體之間的自旋相互作用被長期忽視，催化中的自旋效應(yīng)仍然是一個(gè)相對空白的領(lǐng)域。

因此，北京師范大學(xué)孫澤民和孫根班以及內(nèi)蒙古大學(xué)賀進(jìn)祿(共同通訊)等人基于Fe族元素的自旋耦合作用，構(gòu)建了三種典型的Fe族層狀雙氫氧化物(LDHs)，以研究磁場、自旋極化和OER活性之間的關(guān)系。

為了驗(yàn)證鐵基催化劑的OER活性，在O₂飽和的1.0 M KOH下進(jìn)行了相關(guān)性能測試。可以看出，碳紙幾乎沒有催化活性，主要作用為加速電子傳遞，避免粘合劑的干擾。NiCoFe-LDH的催化性能(10 mA cm^-2時(shí)的過電位為230 mV，100 mA cm^-2時(shí)的過電位為367 mV)顯著優(yōu)于NiFe-LDH(10 mA cm^-2時(shí)的過電位為246 mV，100 mA cm^-2時(shí)的過電位為400 mV)和CoFe-LDH(10 mA cm^-2時(shí)的過電位為372 mV，100 mA cm^-2時(shí)的過電位為520 mV)。

為了證明磁場的存在可以有效地改善催化反應(yīng)動力學(xué)和電子轉(zhuǎn)移能力，計(jì)算了不同磁場條件下的Tafel斜率來研究OER的反應(yīng)動力學(xué)。隨著磁場的引入，與CoFe-LDH和NiFe-LDH的Tafel斜率變化相比，NiCoFe-LDH的Tafel斜率在0 mT下為98.6 mV dec^-1，而Tafel斜率在700 mT下降低至92.8 mV dec^-1，進(jìn)一步證明NiFe-LDH具有最強(qiáng)的自旋磁響應(yīng)，這進(jìn)一步意味著自旋磁效應(yīng)與OER活性之間的正相關(guān)。此外，隨著磁場的增加，阻抗降低，這進(jìn)一步證實(shí)了催化劑的自旋磁效應(yīng)能有效地改善催化過程中的界面反應(yīng)動力學(xué)，并促進(jìn)OER過程中的電子轉(zhuǎn)移。

在外部磁場下，鐵磁性催化劑的軌道與吸附的含氧中間體之間的自旋交換將會增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)利用磁性改善OER活性。為了研究催化機(jī)制，本文使用拉曼光譜來明確NiCoFe-LDH在開路電壓到1.8 V的范圍內(nèi)的中間體，拉曼光譜在528 cm^-1處屬于M^II-O-Fe^III。

隨著電壓的增加，LDH催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，在470 cm^-2和553 cm^-1處的峰屬于NiCoFe-LDH中的M^III-O-O-Fe^III。隨著施加電壓的增加，NiCoFe-LDH樣品中v(O-O)的特征峰出現(xiàn)在850-1200 cm^-1區(qū)域，這意味著氧橋的形成，這與假定的OER催化路徑一致。此外，為了進(jìn)一步證明Fe中心對自旋磁響應(yīng)的影響，還計(jì)算了Fe位點(diǎn)各步驟的吉布斯自由能(ΔG)。

NiCoFe-LDH的Fe位點(diǎn)(2.24 eV)相對于NiFe-LDH(2.40 eV)和CoFe-LDH(3.06 eV)具有最低的吉布斯自由能，這進(jìn)一步證明Fe位點(diǎn)在OER的自旋磁響應(yīng)中起著活性位點(diǎn)的作用。為了更好地解釋活性中心的d軌道和OH的p軌道之間的自旋相互作用，還進(jìn)行了LDOS分析。

與CoFe-LDH和NiFe-LDH相比，可以清晰地觀察到NiCoFe-LDH中Fe的d軌道和OH p軌道的重疊，這表明NiCoFe-LDH的自旋雜化會變得更強(qiáng)。結(jié)合塞曼相互作用，外磁場可以調(diào)節(jié)含氧中間體與鐵磁催化劑之間的自旋交換，從而降低自旋轉(zhuǎn)換勢壘，促進(jìn)OER動力學(xué)。所有結(jié)果表明，自旋磁效應(yīng)有助于OER活性的增強(qiáng)。本文提出了自旋磁效應(yīng)下的OER催化機(jī)理，有利于磁性催化劑的設(shè)計(jì)，為催化劑的整體設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

Revealing Spin Magnetic Effect of Iron-Group Layered Double Hydroxides with Enhanced Oxygen Catalysis, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04983.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04983.

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