成果簡(jiǎn)介
析氧反應(yīng)（OER）是一個(gè)復(fù)雜的四電子耦合反應(yīng)，導(dǎo)致緩慢的動(dòng)力學(xué)，限制了其整體能源效率。近年來，納米材料相工程為高性能OER催化劑的合理設(shè)計(jì)開辟了新范式。
近日，湖南大學(xué)費(fèi)慧龍教授和葉龔蘭副教授等研究人員開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、高效且快速的（2 s）微波熱沖擊策略一步合成超薄石墨烯包覆亞穩(wěn)態(tài)無定形/晶體NiFe合金異質(zhì)相結(jié)構(gòu)電催化劑（a/c-NiFe-G），表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性，并通過各種表征技術(shù)探討了無定形/晶體NiFe合金異質(zhì)相結(jié)構(gòu)與OER性能之間的構(gòu)效關(guān)系，揭示了其高催化活性的潛在機(jī)制。相關(guān)論文以題為“Constructing a Graphene-Encapsulated Amorphous/Crystalline Heterophase NiFe Alloy by Microwave Thermal Shock for Boosting the Oxygen Evolution Reaction” 發(fā)表在國際知名期刊ACS Catalysis上。
1.?簡(jiǎn)單、高效且快速的（2 s）微波熱沖擊策略一步實(shí)現(xiàn)了超越熱力學(xué)平衡限制的亞穩(wěn)態(tài)無定形/晶體異質(zhì)相納米結(jié)構(gòu)和超薄石墨烯包覆的核殼結(jié)構(gòu)的形成。
2.?得益于豐富的無定形/晶體異質(zhì)相界面、不飽和的配位構(gòu)型以及超薄石墨烯包覆的核殼結(jié)構(gòu)，在1 M KOH中，a/c-NiFe-G表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，過電位和塔菲爾斜率分別低至217 mV（@10 mA cm-2）和33.9 mV dec-1，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）高至0.87 s-1（是其晶體對(duì)應(yīng)物（c-NiFe-G）的24倍），以及長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性（136 h），優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的催化劑。
3.?a/c-NiFe-G發(fā)生電化學(xué)OER自重構(gòu)過程原位生成無定形/晶體Ni(Fe)OOH物種，該物種被認(rèn)為是真正的催化活性中心。DFT計(jì)算進(jìn)一步表明豐富的無定形/晶體異質(zhì)相界面能夠有效調(diào)控電子結(jié)構(gòu)并優(yōu)化OER中間體的能壘以增強(qiáng)催化活性。
析氧反應(yīng)（OER）在各種可再生能源技術(shù)中起著至關(guān)重要的作用，然而，OER是一個(gè)復(fù)雜的四電子耦合反應(yīng)，導(dǎo)致緩慢的動(dòng)力學(xué)，限制了其整體能源效率。RuO2/IrO2等貴金屬材料被認(rèn)為是最有效的OER催化劑，但其稀缺性和高成本嚴(yán)重阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，急需發(fā)展高效、低成本、高穩(wěn)定性的OER催化劑，Ni-Fe基材料已被研究證明是一種高效的OER催化劑。
目前，常規(guī)催化劑設(shè)計(jì)策略主要集中于組分/形貌/尺寸/晶面/缺陷工程，作為新興的相工程設(shè)計(jì)策略，為優(yōu)化納米催化劑的性能提供了一種高效且有力的途徑。近年來，無定形/晶體異質(zhì)結(jié)材料因其豐富的相界面和不飽和的配位結(jié)構(gòu)引起了廣泛關(guān)注，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，優(yōu)于其晶體或無定形對(duì)應(yīng)物。然而，無定形/晶體異質(zhì)相結(jié)構(gòu)因其亞穩(wěn)態(tài)的特點(diǎn)，合成仍具有一定的挑戰(zhàn)，僅有少量研究報(bào)道該結(jié)構(gòu)的合成，且這些合成方法耗時(shí)耗能。
有鑒于此，研究人員開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、高效且快速的（2 s）微波熱沖擊策略一步合成超薄石墨烯包覆亞穩(wěn)態(tài)無定形/晶體NiFe合金異質(zhì)相結(jié)構(gòu)電催化劑。
超快微波熱沖擊一步構(gòu)建亞穩(wěn)態(tài)無定形/晶體異質(zhì)結(jié)和超薄石墨烯包覆核殼結(jié)構(gòu)
研究人員首先將金屬鹽與氧化石墨烯溶液進(jìn)行混合，將金屬離子均勻分布于氧化石墨烯（GO）片層表面，然后將經(jīng)凍干處理后的混合物和少量rGO（引發(fā)劑）置于家用微波爐中，在1000 W下反應(yīng)2 s；石墨烯吸收微波而被激發(fā)，瞬間產(chǎn)生高溫（>1000 ℃），可一步實(shí)現(xiàn)GO的還原、亞穩(wěn)態(tài)無定形/晶體合金異質(zhì)相結(jié)構(gòu)的生成和超薄石墨烯殼層的形成。
微波熱沖擊策略超快升溫與冷卻速率的特點(diǎn)，產(chǎn)生超越熱力學(xué)平衡限制的亞穩(wěn)態(tài)無定形/晶體異質(zhì)相納米結(jié)構(gòu)。GO作為碳源，為形成超薄石墨烯殼提供了基礎(chǔ)，所形成的核殼結(jié)構(gòu)不僅能提高催化劑的電子傳導(dǎo)速率，而且能保護(hù)內(nèi)部金屬免受電解液的腐蝕，極大地提高電化學(xué)穩(wěn)定性。
此外，該固相微波熱沖擊策略具有加熱均勻、操作簡(jiǎn)單、合成快速、環(huán)境友好、低能耗以及高產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)。
圖1. 結(jié)構(gòu)和成分表征。(a) a/c-NiFe-G 和 (b) c-NiFe-G 的結(jié)構(gòu)示意圖；(c) a/c-NiFe-G 和 c-NiFe-G 的 XRD 圖；(d, e) a/c-NiFe-G 的高分辨率 TEM 圖和 (f, g) 選區(qū)FFT圖；(h) c-NiFe-G 的高分辨率 TEM 圖和 (i)局部放大圖、(j) 選區(qū)FFT圖；(k) 能量色散X射線光譜圖。
豐富的異質(zhì)相界面、高氧化態(tài)以及不飽和的配位構(gòu)型
通過高分辨TEM，可以發(fā)現(xiàn)a/c-NiFe-G具有豐富的無定形/晶體NiFe合金異質(zhì)相界面。X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)表明，與晶體對(duì)應(yīng)物c-NiFe-G（惰性氣氛下600 ℃，1 h退火a/c-NiFe-G得到）相比，a/c-NiFe-G具有更高的金屬氧化態(tài)。
同時(shí)，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)表明a/c-NiFe-G具有更低的配位數(shù)。綜上，a/c-NiFe-G中無定形/晶體異質(zhì)相結(jié)構(gòu)具有高的金屬氧化態(tài)、豐富的異質(zhì)相界面和不飽和的配位構(gòu)型，能增加活性位點(diǎn)的暴露，增強(qiáng)催化動(dòng)力學(xué)，調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生高本征活性的催化位點(diǎn)。
圖2. 化學(xué)價(jià)態(tài)和原子配位環(huán)境表征。a/c-NiFe-G和c-NiFe-G的XPS高分辨(a) Ni 2p和(b) Fe 2p光譜；a/c-NiFe-G、c-NiFe-G和參考樣品的(c) Ni K邊和(d) Fe K邊的XANES光譜；(e) Ni K邊和(f) Fe K邊的EXAFS光譜。
優(yōu)異的OER性能，兼具高本征活性和高穩(wěn)定性
得益于豐富的無定形/晶體異質(zhì)相界面、不飽和的配位構(gòu)型以及超薄石墨烯包覆的核殼結(jié)構(gòu)，在1 M KOH中，a/c-NiFe-G表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，過電位和塔菲爾斜率分別低至217 mV（@10 mA cm-2）和33.9 mV dec-1，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）高至0.87 s-1（是其晶體對(duì)應(yīng)物（c-NiFe-G）的24倍），以及長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性（136 h），優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的催化劑、晶體對(duì)應(yīng)物c-NiFe-G和商用RuO2/IrO2。
圖3. 1 M KOH 中的電化學(xué) OER 性能。(a) 在玻碳電極上測(cè)試的催化劑進(jìn)行 80% iR 補(bǔ)償?shù)?LSV 曲線；(b) 相應(yīng) Tafel 圖；(c) 性能對(duì)比圖；(d) EIS Nyquist 圖；(e) TOF對(duì)比圖；(f) a/c-NiFe-G 在 10000 次 CV 循環(huán)前后的LSV曲線；(g) a/c-NiFe-G 負(fù)載于泡沫鎳上的計(jì)時(shí)電位曲線。
結(jié)合OER循環(huán)測(cè)試后表征和DFT計(jì)算揭示OER性能增強(qiáng)機(jī)制
為了揭示OER的活性起源并闡明無定形/晶體異質(zhì)相結(jié)構(gòu)與OER性能之間的構(gòu)效關(guān)系，通過電化學(xué)OER循環(huán)后樣品的XRD、Raman、XPS、TEM等表征測(cè)試，表明a/c-NiFe-G會(huì)發(fā)生電化學(xué)OER自重構(gòu)過程原位生成無定形/晶體Ni(Fe)OOH物種，該物種被認(rèn)為是真正的催化活性中心。
DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明，豐富的無定形/晶體異質(zhì)相界面能夠有效調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)并優(yōu)化OER中間體的能壘以增強(qiáng)催化活性，揭示了其高本征活性的增強(qiáng)機(jī)制。
圖4. DFT 計(jì)算結(jié)果。(a) 不同模型中Ni 3d軌道的PDOS；(b) 在堿性介質(zhì)中 NiFeOOH-Ov/NiFeOOH的OER反應(yīng)途徑；(c) 平衡電位為1.23 V時(shí)OER的吉布斯自由能圖。
綜上所述，該工作開發(fā)了一種亞穩(wěn)態(tài)無定形/晶體異質(zhì)相結(jié)構(gòu)的合成策略，這種簡(jiǎn)單、快速、高效的微波熱沖擊策略為納米材料相工程提供了一條新的催化劑合成途徑，并具有區(qū)別于傳統(tǒng)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，從而在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
Zhichao Gong, Rui Liu, Haisheng Gong, Gonglan Ye*, Jingjing Liu, Juncai Dong, Jiangwen Liao, Minmin Yan, Jianbin Liu, Kang Huang, Lingli Xing, Junfei Liang, Yongmin He, and Huilong Fei*. Constructing a Graphene-Encapsulated Amorphous/Crystalline Heterophase NiFe Alloy by Microwave Thermal Shock for Boosting the Oxygen Evolution Reaction. ACS Catal. 2021, 11, 12284-12292. DOI：10.1021/acscatal.1c03333
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03333
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