針對(duì)基于過(guò)一硫酸鹽（PMS）活化的高級(jí)氧化技術(shù)，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的鐵基催化劑是一個(gè)長(zhǎng)期目標(biāo)。將限域?qū)娱g生長(zhǎng)策略與干化學(xué)條件下的熔體滲透相結(jié)合，華北電力大學(xué)陳哲副教授等成功地合成了單層厚度約為1 nm的超薄2D Fe3O4納米片。原子力顯微鏡，CS校正高分辨率透射電子顯微鏡，X射線(xiàn)光電子能譜，X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)等表征結(jié)果顯示，2D Fe3O4納米片具有特殊的類(lèi)石墨烯形貌和豐富氧空位。作為高效AOP催化劑，2D Fe3O4納米片活化PMS可有效降解和礦化包括酚類(lèi)化合物、抗生素和藥物的一系列難降解有機(jī)污染物。
根據(jù)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)分析和理論計(jì)算，證實(shí)自由基（·OH和SO4ˉ）和電子轉(zhuǎn)移是反應(yīng)的關(guān)鍵機(jī)制。富含氧空位的超薄2D Fe3O4介導(dǎo)了污染物與氧化劑之間的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了Fe3O4的氧化還原循環(huán)，顯著降低了界面電荷轉(zhuǎn)移能壘。這項(xiàng)工作可大規(guī)模制備具有足夠氧空位的2D金屬氧化物納米片，為增強(qiáng)鐵基催化劑的活性提供新的思路。
基于過(guò)一硫酸鹽（PMS，HSO5ˉ）活化的類(lèi)芬頓高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）對(duì)大多數(shù)持久性有機(jī)污染物具有顯著的反應(yīng)性，是修復(fù)有機(jī)污染系統(tǒng)的一種有前途的策略。強(qiáng)氧化活性物種，例如羥基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4ˉ)、超氧自由基(O2ˉ)和單線(xiàn)態(tài)氧(1O2)通常參與持久性有機(jī)污染物的處理。目前，AOP催化劑主要包括含碳材料、貴金屬、過(guò)渡金屬氧化物、金屬硫化物。值得注意的是，許多催化劑，如鈀、鉑和金負(fù)載的催化劑或金屬二硫化物，需要復(fù)雜的合成過(guò)程和巨大的費(fèi)用。
鐵是地殼中第四豐富的元素，是一種重要的過(guò)渡金屬AOP催化劑。鐵的可變化學(xué)狀態(tài)和未占據(jù)軌道可實(shí)現(xiàn)氧化還原循環(huán)中電子轉(zhuǎn)移，從而將PMS分子活化成活性物種。遺憾的是，純鐵基催化劑中Fe3+/Fe2+(+ 0.77 V)還原電位較低，在熱力學(xué)上不利于PMS活化過(guò)程中Fe2+再生，從而限制了其活性。在過(guò)去幾年中，有報(bào)道稱(chēng)氧空位（OVs）的引入將有效改變表面電子狀態(tài)，提高過(guò)渡金屬氧化物的催化劑活性。OVs具有過(guò)量的局域電子和配位不飽和性質(zhì)，從而提供了牢固結(jié)合小分子的特定位點(diǎn)。此外，在不引入任何外來(lái)元素前提下，OVs作為固體材料基本和固有缺陷，有利于保持晶體結(jié)構(gòu)和催化穩(wěn)定性。
由于催化劑的形貌結(jié)構(gòu)與表面活性中心的分布和配位密切相關(guān)，形貌控制成為催化活性提升的有力策略。以石墨烯、過(guò)渡金屬二硫化物、Mxenes代表的二維（2D）納米材料受到了廣泛關(guān)注，由于邊緣活性位點(diǎn)效應(yīng)、特定的暴露面以及在更小尺寸上優(yōu)異的傳輸，它們具有吸引人的催化特性。剝離，化學(xué)氣相沉積，濕化學(xué)合成等，被用于構(gòu)建二維框架。然而，2D金屬氧化物的合成相對(duì)困難。一方面，金屬原子和氧原子通過(guò)強(qiáng)離子鍵相互連接，這很難直接從本體材料上剝離制備。此外，具有各向異性結(jié)構(gòu)和大比表面能的2D納米材料在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，容易堆積。限域?qū)娱g生長(zhǎng)策略是在2D母體材料的片層間距中橫向生長(zhǎng)2D納米材料的有效方法。由于2D模板的間距固定，插層客體分子的生長(zhǎng)厚度可以嚴(yán)格限制。
在此，將限域生長(zhǎng)策略與熔體滲透相結(jié)合，在干化學(xué)條件下成功地合成了富含氧空位的超薄2D Fe3O4納米片。超薄2D氧化鐵納米片被限制在模板RUB-15的1.4 nm層間間距內(nèi)，從而產(chǎn)生具有高原子暴露比的單層。特別是超薄2D Fe3O4納米片富含氧空位，大大提高了活化PMS降解有機(jī)污染物的催化活性。根據(jù)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)分析和理論計(jì)算，揭示了快速氧化過(guò)程中非自由基途徑（介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移）和自由基的生成（·OH和SO4ˉ）。
如圖1a所示，首先，將FeCl3·6H2O和RUB-15均勻機(jī)械混合。在低熔點(diǎn)~37℃下，F(xiàn)eCl3·6H2O在加熱過(guò)程中逐漸熔化成流體并電離成離子態(tài)，并進(jìn)入模板層間。由于Fe3+離子半徑較小，與位于RUB-15層間的TMA陽(yáng)離子發(fā)生離子交換，完成整個(gè)插入過(guò)程。隨著熱處理過(guò)程的繼續(xù)，插入的客體經(jīng)過(guò)一系列脫水和脫氯反應(yīng)后逐漸結(jié)晶成2D氧化鐵。最后，通過(guò)堿刻蝕得到超薄的2D Fe3O4納米片。通過(guò)調(diào)節(jié)鐵鹽和模板的質(zhì)量比（0.1∶1至20∶1），產(chǎn)物分別表示為2D Fe3O4-0.1∶1至2D FexOy-20∶1。2D Fe3O4-1:1的透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖1b, c）顯示了類(lèi)石墨烯的典型超薄二維形貌。X射線(xiàn)衍射（XRD）圖（圖1d）顯示，2D Fe3O4-1:1的散射峰幾乎消失，這主要源于單個(gè)納米片的超薄厚度和缺陷狀態(tài)。
圖1e中的Raman光譜也證實(shí)了這種差異。沒(méi)有模板的Fe2O3對(duì)應(yīng)α-Fe2O3，對(duì)于2D Fe3O4-10:1，觀察到的660 cm?1帶指向Fe3O4。圖1f中的典型N2吸脫附等溫線(xiàn)顯示插層樣品的孔隙分布顯著增加。采用非局部密度泛函理論(NLDFT)模型計(jì)算孔徑分布，如圖1g所示，除了Fe2O3-無(wú)模板，所有樣品都顯示出以1.35 nm為中心的明顯峰，對(duì)應(yīng)于去除模板后形成的層間距。
圖1. Fe3O4 納米片制備與表征（i: Fe2O3-無(wú)模板, ii: 2D Fe3O4-10:1, iii: 2D Fe3O4-1:1, and iv: 2D Fe3O4-0.1:1）
CS校正高分辨率透射電子顯微鏡圖像（HRTEM）（圖2a, b）中長(zhǎng)達(dá)幾十到幾百納米的洋蔥狀條紋有力顯示了層狀結(jié)構(gòu)的存在。原子力顯微鏡（AFM）斷層掃描也直觀展示了梯形結(jié)構(gòu)（圖2c）。圖2d顯示了2D Fe3O4-1:1的高倍CS校正HRTEM圖像，圓圈部分在圖2e, f中放大。選區(qū)電子衍射（SAED）圖（圖2g）表明2D Fe3O4-1:1中原子不是長(zhǎng)程有序排列的。能量色散X射線(xiàn)光譜圖（圖2h-j）進(jìn)一步證實(shí)樣品由鐵和氧元素均勻組成。
圖2. 2D Fe3O4-1:1納米片精細(xì)結(jié)構(gòu)
X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）的O 1s譜（圖3a）可分為三部分：與金屬結(jié)合的晶格氧（Olatt）、表面吸附氧物種（Oads）和表面吸附H2O（Osuf）。由于游離分子氧吸附在表面氧空位上，Oads與氧空位密切相關(guān)。同時(shí)，F(xiàn)e 3p譜（圖3b）包含F(xiàn)e2+和Fe3+雙峰。與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4中的理論Fe2+/Fe3+比值（0.5）相比，顯著升高的Fe2+含量表明在2D Fe3O4中存在充足的氧空位。在O2程序升溫脫附（O2-TPD）圖（圖3c）中，在低溫區(qū)（< 400 ℃）和高溫區(qū)（> 500 ℃）出現(xiàn)的氧解吸峰分別對(duì)應(yīng)于吸附氧（Oads）和晶格氧（Olatt）的釋放。在商用Fe3O4上沒(méi)有觀察到可辨別的特征，表明它沒(méi)有氧吸附-解吸親和力。在RUB-15的輔助下，在樣品上可以觀察到弱的Oads吸附峰和明顯的Olatt脫附峰。
觀察到的吸附峰表明氧空位的存在，并且可推斷在2D Fe3O4-1:1表面氧空位密度更大?；贔e K邊擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）的k3加權(quán)傅里葉變換光譜（圖3d），分析了各材料Fe-O平均距離及配位數(shù)，與商用Fe3O4（2.04）相比，2D Fe3O4-1:1（1.93）的平均Fe-O距離顯著縮短。與此同時(shí)，2D Fe3O4的Fe-O配位數(shù)明顯減少，其中，2D Fe3O4-1:1的Fe-O配位數(shù)（3.4）最低。較短的Fe-O距離和較低的配位數(shù)反映了超薄納米片的結(jié)構(gòu)畸變，為氧空位形成提供了有力的證據(jù)。
圖3. 氧空位表征（i: 商用Fe3O4, ii: 2D Fe3O4-10:1, iii: 2D Fe3O4-1:1, iv: 2D Fe3O4-0.1:1）
如圖4a所示，在Fe2O3-無(wú)模板、2D Fe3O4-10:1、2D Fe3O4-1:1和2D Fe3O4-0.1:1活化PMS時(shí)，雙酚A（BPA）降解率分別達(dá)到13.0、36.9、93.2和79.4%。顯然，2D Fe3O4-1:1表現(xiàn)最高催化活性。對(duì)照實(shí)驗(yàn)（圖4b）表明，催化劑和PMS在BPA降解中都是不可或缺的。如圖4c所示，H2PO4?和HCO3?一定程度抑制了BPA降解，而Cl?、NO3?和SO42?略微加速了降解。
這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镠2PO4?和HCO3?會(huì)與OH/SO4ˉ反應(yīng)，產(chǎn)生氧化能力較低的自由基，如CO3ˉ、H2PO4等。其他陰離子的輕微加速效應(yīng)可能與高活性中間體的產(chǎn)生有關(guān)。進(jìn)一步研究2D Fe3O4-1:1的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性（圖4d），在第二次循環(huán)中，BPA去除率降低到76.6%。經(jīng)再生處理，第五次運(yùn)行后，BPA的降解率在10分鐘內(nèi)達(dá)到78.6%，證明2D Fe3O4-1:1性能得到令人滿(mǎn)意的恢復(fù)。
如圖5a所示，醇對(duì)反應(yīng)活性的抑制作用表明OH和SO4ˉ參與了催化體系。然而，即使當(dāng)溶劑被99.8%的乙醇完全替代時(shí)，BPA的降解率仍然保持在54.1%。通過(guò)更多淬滅實(shí)驗(yàn)及溶劑交換實(shí)驗(yàn)（圖5a）、電子順磁共振（EPR）譜（圖5b）排除了O2ˉ和1O2的貢獻(xiàn)。然后，作者進(jìn)一步探討了在2D Fe3O4 1:1/PMS體系中電子轉(zhuǎn)移介導(dǎo)BPA降解的非自由基機(jī)制。電化學(xué)阻抗譜（EIS）的圓弧半徑按以下順序減小：Fe2O3-無(wú)模板 > 商用Fe3O4 > 2d Fe3O4-10:1 > 2d Fe3O4-0.1:1 > 2D Fe3O4-1:1（圖5c），表明在2D Fe3O4-1:1上更有效的電荷轉(zhuǎn)移。通過(guò)計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法（CIP），更直觀顯示了BPA引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。
為了進(jìn)一步證實(shí)這一假設(shè)，進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以闡明結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關(guān)系（圖6a）。建立了少層Fe3O4（l-Fe3O4，8 ?）和多層Fe3O4（m-Fe3O4，18 ?）的模型。同時(shí)，l-Fe3O4-OV和m-Fe3O4-OV指的是富含氧空位的l-Fe3O4和m-Fe3O4。結(jié)果表明l-Fe3O4-OV具有最高的電荷轉(zhuǎn)移值和吸附能。
基于實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，作者提出2D Fe3O4活化PMS的反應(yīng)機(jī)理（圖6b）：（1）超薄缺陷2D結(jié)構(gòu)顯著降低了有機(jī)物結(jié)合能壘，從而引發(fā)PMS解離，介導(dǎo)有機(jī)物的氧化；（2）豐富氧空位提供活性電子，促進(jìn)Fe3+/Fe2+的循環(huán)和自由基的生成。
圖6. DFT計(jì)算及反應(yīng)機(jī)理
Wang W, Liu Y, Yue Y, et al. The Confined Interlayer Growth of Ultrathin Two-Dimensional Fe3O4 Nanosheets with Enriched Oxygen Vacancies for Peroxymonosulfate Activation. ACS Catalysis, 2021, 11: 11256-11265. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03331
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/11/ebf09b1326/
-透明背底.png)
