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1. 施思齊NSR：能量密度達(dá)554.3Wh/kg，全固態(tài)電池的插層無(wú)鋰正極！

電池頂刊集錦：陸盈盈、尉海軍、馬建民、謝科予、張寧、施思齊、孫曉明、許海軍等成果！

將無(wú)鋰過(guò)渡金屬正極（MX）與鋰金屬負(fù)極配對(duì)是克服當(dāng)前可充鋰離子電池能量密度限制的一個(gè)新興趨勢(shì)。然而，由于長(zhǎng)期被忽視的電壓調(diào)整/相位穩(wěn)定性競(jìng)爭(zhēng)，實(shí)用的無(wú)鋰MX正極的開(kāi)發(fā)受到現(xiàn)有的低電壓概念的困擾。

圖1 通過(guò)p型合金化策略提高M(jìn)X₂正極的電壓

上海大學(xué)施思齊等探討了關(guān)鍵的電壓調(diào)整與相位穩(wěn)定性的競(jìng)爭(zhēng)，這一點(diǎn)以前在正極系統(tǒng)中被忽略了。具體而言，作者提出了一種p型合金化策略，涉及三個(gè)相互關(guān)聯(lián)的階段：分子軌道轉(zhuǎn)化、配體場(chǎng)過(guò)渡和過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)變化。每個(gè)階段都由兩個(gè)改進(jìn)的配體場(chǎng)描述符來(lái)定量描述，這允許調(diào)整電壓與相位穩(wěn)定性的平衡并實(shí)現(xiàn)理想的電壓。這種p型合金化策略與特定的電極材料無(wú)關(guān)。

圖2 2H-V_xC_r2-xS₄的理論Li⁺插層行為

在此基礎(chǔ)上，這項(xiàng)工作成功設(shè)計(jì)了一個(gè)插層型2H-V_1.75Cr_0.25S₄正極，其初始Li⁺插層電壓達(dá)到2.767 V，理論能量密度達(dá)到554.3 Wh kg^-1，打破了歷史記錄。同時(shí)，2H-V_1.75Cr_0.25S₄正極和Li₃PS₄固態(tài)電解質(zhì)界面提供了一個(gè)平滑的Li⁺遷移路徑，從而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)氧化物電極更低的界面電阻。隨后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了其優(yōu)越的電壓和能量密度?？傮w而言，這項(xiàng)工作提出了通過(guò)電子帶結(jié)構(gòu)工程為全固態(tài)鋰金屬電池設(shè)計(jì)硫化物正極的定制策略，這有助于克服目前商業(yè)正極高度依賴Co/Ni的高成本、稀缺性和集中/不穩(wěn)定的供應(yīng)鏈。

圖3 p型合金化策略中涉及的三個(gè)相/價(jià)演變階段

A customized strategy to design intercalation-type Li-free cathodes for all-solid-state batteries. National Science Review 2023. DOI: 10.1093/nsr/nwad010

2. 吉森大學(xué)Angew：評(píng)估和改善具有高壓正極的PEO基固態(tài)電池的穩(wěn)定性

采用高壓正極活性材料（CAMs）的固態(tài)電池（SSBs），如LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）和聚環(huán)氧乙烷（PEO），會(huì)出現(xiàn)與”噪音電壓”有關(guān)的電池失效。此外，關(guān)于它們與高壓CAMs長(zhǎng)期循環(huán)性能的報(bào)告并不一致。

圖1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了潛在的直至穿透是導(dǎo)致”電壓噪聲”失效的原因

吉森大學(xué)Anja Henss等對(duì)PEO基SSB與高壓正極相結(jié)合的兼容性進(jìn)行了嚴(yán)格的評(píng)估和改進(jìn)。具體而言，基于文獻(xiàn)中發(fā)表的關(guān)于PEO基SSB的電池失效和容量衰減的矛盾結(jié)果，這項(xiàng)工作重新調(diào)查了PEO-LiTFSI與高壓正極活性材料（如LCO和NCM）的兼容性和反應(yīng)性。通過(guò)采用LATP（Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃）陶瓷固態(tài)電解質(zhì)分離負(fù)極和正極半電池，作者證實(shí)”電壓噪聲”失效確實(shí)是由負(fù)極的樹(shù)枝狀結(jié)晶形成而不是由正極的氧化過(guò)程引起的。

圖2 采用高分子量PEO的鋰金屬電池的循環(huán)性能

為克服這一局限性，作者通過(guò)采用分子量更高的PEO來(lái)增加SPE的機(jī)械剛性，這有效地消除了與”電壓噪音”有關(guān)的電池失效，從而使其能夠穩(wěn)定地循環(huán)運(yùn)行。

此外，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)FTIR用作分析技術(shù)時(shí)，諸如電池泄漏和循環(huán)過(guò)程中溫度升高等影響很容易導(dǎo)致關(guān)于PEO氧化降解的錯(cuò)誤結(jié)論。而采用像XPS這樣更敏感的表面技術(shù)，作者明確地證明了在SPE/NCM界面處氧化降解產(chǎn)物的形成?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)研究的結(jié)果有助于嚴(yán)格評(píng)估和改善基于PEO的SSB的穩(wěn)定性。

圖3 SPE/NCM界面的循環(huán)后XPS分析

Evaluation and Improvement of the Stability of Poly(ethylene oxide)-based Solid-state Batteries with High-Voltage Cathodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218316

3. 馬建民AFM：可去除HF的添加劑優(yōu)化SEI/CEI助力4.5V鋰金屬電池

高壓鋰金屬電池（LMBs）能夠?qū)崿F(xiàn)增加的能量密度。然而，它們的循環(huán)壽命受到不穩(wěn)定的電解液/電極界面和高電壓下容量不穩(wěn)定的嚴(yán)重影響。

圖1 半電池性能

湖南大學(xué)馬建民等提出了一種可去除氫氟酸（HF）的添加劑來(lái)優(yōu)化電極/電解液界面以解決上述問(wèn)題。其中，N, N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊烷-2-基)苯胺(DMPATMB)被用作電解液添加劑，誘導(dǎo)PF₆-分解形成致密和堅(jiān)固的富含LiF的固體電解質(zhì)間相（SEI），以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，DMPATMB可以幫助形成高Li⁺導(dǎo)電的Li₃N和LiBO₂，這可以促進(jìn)Li⁺在SEI和正極電解質(zhì)間相（CEI）的傳輸。此外，DMPATMB還可以清除電解液中的微量HF，保護(hù)SEI和CEI免受腐蝕。

圖2 Li||NCM622全電池性能

DMPATMB的上述優(yōu)勢(shì)賦予了Li||NCM622電池在4.5V下卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。正如預(yù)期的那樣，采用這種電解液的4.5V- Li||NCM622電池在200 mA g^-1的條件下循環(huán)140次后可提供145 mAh g^-1。總體而言，這項(xiàng)工作不僅為我們提供了一種用于4.5V鋰電池的多功能添加劑，而且為研究人員設(shè)計(jì)高壓LMB的功能添加劑提供了新的思路。

圖3 分子動(dòng)力學(xué)模擬和DMPATMB電解液對(duì)LMB的有效保護(hù)示意圖

Hydrofluoric Acid-Removable Additive Optimizing Electrode Electrolyte Interphases with Li+ Conductive Moieties for 4.5 V Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214422

4. 浙大陸盈盈Angew：電結(jié)晶調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)-40℃至60℃高可逆鋅負(fù)極

實(shí)現(xiàn)持久的扁平化和無(wú)枝晶鋅（Zn）金屬結(jié)構(gòu)是解決由內(nèi)部短路引起的電池過(guò)早失效的關(guān)鍵，這在很大程度上由電結(jié)晶過(guò)程中的晶體生長(zhǎng)決定。

圖1 鋅負(fù)極的電結(jié)晶形態(tài)

浙江大學(xué)陸盈盈等人通過(guò)采用環(huán)狀和線狀砜（即TMS和DMSO）作為特定對(duì)象，證明了特異性吸附的分子是如何調(diào)控電結(jié)晶的，作者強(qiáng)調(diào)控制界面處的溶劑化離子吸附以延緩電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)低于原子自擴(kuò)散速率的重要性，這會(huì)導(dǎo)致優(yōu)選的取向。IHP中TMS垂直偶極子陣列的形成、外環(huán)結(jié)構(gòu)的低電子密度和親電位點(diǎn)的大空間位阻有效減弱了與溶劑化離子的相互作用，作為一個(gè)新的限速步驟，將沉積轉(zhuǎn)化為活化控制。充分的原子自擴(kuò)散促進(jìn)了橫向的、逐層的生長(zhǎng)使(0001)面暴露出來(lái)，產(chǎn)生了由堆疊的六邊形板塊形成的平坦而密集的沉積層。結(jié)合開(kāi)爾文探針力顯微鏡，作者表明剝離位點(diǎn)與生長(zhǎng)位點(diǎn)一致，這進(jìn)一步確保了循環(huán)過(guò)程中形態(tài)和紋理的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。

圖2 Zn沉積的結(jié)晶學(xué)和動(dòng)力學(xué)

此外，由于溶劑化結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重建，TMS的引入可以抑制氣體生成。因此，設(shè)計(jì)的電解液有助于顯著提高Zn-CE（在1000次循環(huán)中>99.7%，提高了33倍以上）和Zn/PANI全電池的性能（1000次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)，容量保留率為85%）。更值得注意的是，在-40℃和60℃的極端溫度下，性能改善變得非常顯著。這項(xiàng)工作的研究結(jié)果提供了對(duì)添加劑通過(guò)特定吸附作用于電沉積結(jié)構(gòu)的影響的深入理解，以及對(duì)電解液設(shè)計(jì)的新見(jiàn)解，以原位構(gòu)建結(jié)晶織構(gòu)、無(wú)枝晶的鋅負(fù)極。

圖3 Zn電池的電化學(xué)性能

Electrocrystallization Regulation Enabled Stacked Hexagonal Platelet Growth toward Highly Reversible Zinc Anodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218452

5. 北化AFM：硫摻雜調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)助力1000圈循環(huán)鋰硫電池！

鋰硫電池（Li-S）被認(rèn)為是最有前景的下一代高能量密度電池，但仍然受到多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應(yīng)和緩慢的硫氧化還原動(dòng)力學(xué)影響。構(gòu)建高性能的LiPSs吸附和快速轉(zhuǎn)化的電催化劑是提高Li-S電池實(shí)際能量密度和循環(huán)壽命的有效途徑。

圖1 LiPSs與Fe-NSC單原子電催化劑之間化學(xué)作用的理論計(jì)算

北京化工大學(xué)孫曉明、許海軍、劉文等通過(guò)對(duì)Fe-N₄活性位點(diǎn)進(jìn)行鄰近的S摻雜來(lái)調(diào)節(jié)單原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)（Fe-NS_xC），以實(shí)現(xiàn)高效的LiPSs捕獲和轉(zhuǎn)化。硫是一種高效的非金屬摻雜劑，因?yàn)樗碾娯?fù)性低，而且它已經(jīng)成功地?fù)饺氲教疾牧现?，顯示出理想的LiPSs轉(zhuǎn)化電催化活性。因此，采用S摻雜調(diào)節(jié)M-N_x分子的電子特性并研究其對(duì)Li-S電化學(xué)的重要影響是值得的。在此，作者首先對(duì)Fe-NSC-SACs進(jìn)行了全面的探索，在三個(gè)潛在的位置摻入S，預(yù)測(cè)了在N周邊摻入雜原子的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，與裸露的Fe-N₄分子相比，F(xiàn)e-NSC結(jié)構(gòu)周圍的電荷密度會(huì)更高，這增強(qiáng)了LiPSs的吸附性，有利于硫的轉(zhuǎn)化。隨后，通過(guò)利用甲酰胺（FA）和硫脲作為C/N和S來(lái)源，實(shí)現(xiàn)了Fe-N₄分子外圍摻入S的單原子催化劑。

圖2 Fe-NSC@GO和Fe-NC@GO樣品與Li₂S₆相互作用前后的XPS研究

隨后，這項(xiàng)工作制備了嵌入氧化石墨烯的Fe-NSC-SACs（Fe-NSC@GO），并將其作為L(zhǎng)i-S電池的功能性分離劑。結(jié)果，采用Fe–NSC@GO改性隔膜的Li-S電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性，在1C下的1000次循環(huán)期間每循環(huán)的衰減率為0.022%，在3.0V下300次循環(huán)后容量保持率為70.8%。除此之外，即使在5.1 mg cm^?2的高硫負(fù)載下，Li–S電池仍顯示出高硫利用率和穩(wěn)定的循環(huán)性能。這項(xiàng)工作不僅為L(zhǎng)i–S電池的充放電過(guò)程中的快速硫轉(zhuǎn)化提供了一種有效的電催化劑，而且為調(diào)節(jié)用于儲(chǔ)能應(yīng)用的M–N₄單原子催化劑的局部電子結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)有前途的策略。

圖3 Li-S電池的性能

Regulating Electronic Structure of Fe–N4 Single Atomic Catalyst via Neighboring Sulfur Doping for High Performance Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202210509

6. 尉海軍/郭紅霞/唐明學(xué)JACS：高離子導(dǎo)電性分子自組裝醚基聚輪烷固態(tài)電解質(zhì)

聚環(huán)氧乙烷作為固態(tài)鋰金屬電池的潛在隔膜已被廣泛研究。然而，它的應(yīng)用受到了低離子傳導(dǎo)性和室溫下狹窄的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（<4.0 V vs Li/Li⁺）的顯著限制。

圖1 CPE的合成示意圖

北京工業(yè)大學(xué)尉海軍、郭紅霞、北京高壓科學(xué)研究中心唐明學(xué)等利用不同的功能單元設(shè)計(jì)了一種新型分子自組裝醚基聚輪烷電解質(zhì)，并通過(guò)分子間氫鍵將環(huán)狀18冠醚-6（18C6）穿入線性聚乙二醇（PEG）并以六亞甲基二異氰酸酯三聚體（HDIt）作為終點(diǎn)來(lái)制備。所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)顯示出顯著的室溫離子電導(dǎo)率（3.48×10^-4?S cm^-1），而沒(méi)有組裝多環(huán)芳烴功能單元的情況下為1.12×10^-5?S cm^-1，此外，還提供了高的Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)和寬的電化學(xué)窗口，這有助于提高LiFePO₄和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 CPE的表征

電化學(xué)測(cè)試顯示，采用所設(shè)計(jì)復(fù)合電解質(zhì)（CPE）的Li/Li對(duì)稱電池在室溫下實(shí)現(xiàn)了400小時(shí)的穩(wěn)定鋰沉積/剝離，并具有低至0.12V的電壓滯后。此外，與復(fù)合電解質(zhì)結(jié)合后，所得LiFePO₄|CPE|Li在室溫和0.1 C下獲得了158 mAh g^?1的放電比容量，并且在0.5C下經(jīng)過(guò)250次循環(huán)后仍保持130 mAh g^?1，容量保持率為96.5%?？傊?，這種先進(jìn)的分子自組裝策略為設(shè)計(jì)具有鋰金屬電池所需性能的固態(tài)聚合物電解質(zhì)提供了一個(gè)新的范例。

圖3 LiFePO₄|CPE|Li電池的性能

Molecular Self-Assembled Ether-Based Polyrotaxane Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c06512

7. 西工大謝科予ACS Nano：氟化COF膜助力鋰硫電池的選擇性離子遷移

為實(shí)現(xiàn)鋰硫（Li-S）電池的實(shí)際應(yīng)用，有必要通過(guò)促進(jìn)鋰離子遷移來(lái)抑制不受控制的鋰沉積，并通過(guò)防止多硫化物穿梭來(lái)抑制正極的不可逆消耗。然而，一種具有快速離子傳輸和低多硫化物穿梭的全選擇性人工膜或夾層是難以實(shí)現(xiàn)的。

圖1 氟化共價(jià)有機(jī)框架的作用示意

西北工業(yè)大學(xué)謝科予、新加坡國(guó)立大學(xué)Kian Ping Loh等報(bào)告了一種基于氟化共價(jià)有機(jī)框架（4F-COF）的膜設(shè)計(jì)和合成，該膜具有高的滲透選擇性，并增加了電池壽命。在COF的納米通道中引入氟的功能可以創(chuàng)造出可選擇的納米流體通道。4F-COF既擁有高密度的內(nèi)在電荷，又擁有高度有序的離子傳輸途徑，這有助于促進(jìn)鋰離子遷移，并通過(guò)靜電作用排斥多硫化物陰離子。

圖2 半電池性能

因此，4F-COF修飾的鋰對(duì)稱電池表現(xiàn)出較長(zhǎng)的鋰負(fù)極壽命（>2000小時(shí)）。更重要的是，基于4F-COF/PP隔膜的Li-S電池在2C在經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了82.3%的容量保持率，在10C時(shí)實(shí)現(xiàn)了568.0 mAh g^-1的倍率性能，并在高硫負(fù)載（～9 mg cm^-2）下實(shí)現(xiàn)了7.60 mA h cm^-2的面積容量。這項(xiàng)工作表明，在COFs中對(duì)納米通道進(jìn)行功能化處理可以為儲(chǔ)能應(yīng)用帶來(lái)選擇滲透性。

圖3 Li-S電池性能

Fluorinated Covalent Organic Framework-Based Nanofluidic Interface for Robust Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11300

8. 河大張寧Angew：調(diào)節(jié)電沉積電流實(shí)現(xiàn)3000小時(shí)高可逆鋅金屬負(fù)極

鋅金屬負(fù)極的結(jié)晶學(xué)調(diào)控有希望促進(jìn)鋅在水系電解液中的可逆性，但有效構(gòu)建具有特定結(jié)晶學(xué)紋理的鋅仍然具有挑戰(zhàn)性。

圖1 紋理Zn的制備和特征

河北大學(xué)張寧等首次開(kāi)發(fā)了一種電流控制的電沉積策略，以在低成本的Zn(CH₃COO)₂(Zn(Ac)₂)和ZnSO₄水系電解液中對(duì)Zn電沉積物進(jìn)行紋理處理，而不需要特定的陰離子型電解液或特定的基材。這里以Zn(Ac)₂電解液和Cu基底的電解池為模型系統(tǒng)，隨著電流從20到80 mA cm^-2的增加，電沉積鋅的紋理逐漸從（101）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?02）。令人印象深刻的是，所制備的(002)紋理的鋅紙（表示為Zn(002)）在(002)晶面的相對(duì)紋理系數(shù)高達(dá)95.66%。實(shí)驗(yàn)和理論的互補(bǔ)性表明，由于Zn²⁺在(100)上具有較大的吸附能量，具有較大額外能量的高電流密度促進(jìn)了(100)晶面的生長(zhǎng)速度（其生長(zhǎng)方向與基體表面水平），使(002)表面最終暴露。

圖2 半電池性能

此外，高電流加速了具有豐富晶核的Zn成核率，使沉積均勻。因此，所制備的Zn(002)電極表現(xiàn)出前所未有的可逆性，600次循環(huán)的平均庫(kù)侖效率（CE）為99.8%，長(zhǎng)期循環(huán)超過(guò)3000小時(shí)（1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2），深度循環(huán)穩(wěn)定性超過(guò)190小時(shí)，放電深度為37.5%（20 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2）。此外，Zn(002)提高了普通釩/錳（V/Mn）基正極的全電池的電化學(xué)性能。我們的發(fā)現(xiàn)將對(duì)紋理金屬材料的電合成有所啟發(fā)。

圖3 全電池性能

Realizing Textured Zinc Metal Anodes through Regulating Electrodeposition Current for Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218386

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/11/c878b45471/

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