硬碳（HC）負(fù)極已顯示出對(duì)鈉離子電池的非凡前景，但由于大量的缺陷，其初始庫侖效率（ICE）較差，實(shí)際比容量較低，因此受到了限制。這些帶有含氧基團(tuán)的缺陷會(huì)導(dǎo)致鈉離子的不可逆位點(diǎn)。高度石墨化的碳減少了缺陷，但同時(shí)有可能阻斷鈉離子的擴(kuò)散路徑。

因此，在分子水平上控制硬碳的石墨化，為鈉離子提供開放的通道是實(shí)現(xiàn)高性能硬碳的關(guān)鍵。此外，設(shè)計(jì)一種既能獲得高ICE又能獲得高容量的HC的傳統(tǒng)方法是具有挑戰(zhàn)性的。

圖1. 材料制備及表征

溫州大學(xué)侴術(shù)雷、Xingqiao Wu、上海大學(xué)李麗等利用金屬離子催化熱解柔性紙巾的方法來制備硬碳負(fù)極。通過使用不同濃度的Na⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺金屬氯化物等金屬離子，優(yōu)化了所制備的硬碳材料。

這種方法表明，由于催化離子和含氧缺陷之間的配位效應(yīng)，以及形成可訪問的離子通道的催化活性，可成功控制硬碳的缺陷和離子通道。

作為范例，作者通過Mn²⁺離子輔助催化工藝合成了具有低缺陷和長序石墨域的高性能硬碳負(fù)極0.04M-MnHC，其ICE達(dá)92.05%和容量為336.8 mAh g^-1。0.04M-MnHC樣品的生長機(jī)制也得到了系統(tǒng)的研究，包括溫度、濃度和源于各種金屬離子的不同催化作用。

圖2. 電化學(xué)性能

具體來說，1）中等濃度的Mn²⁺離子能夠催化石墨片生長為長階石墨烯層，而高濃度的金屬離子可能導(dǎo)致硬碳的過度石墨化，從而阻斷鈉離子的訪問通道。此外，石墨微晶的層間間距和微孔大小可以通過金屬離子的種類和濃度來控制調(diào)節(jié)；

2）在高溫下，Mn²⁺打破了石墨烯片之間的sp3碳橋，使得石墨烯片可以自由地重新排列，形成納米石墨域和碳微孔，并且由于金屬離子和氧的相互作用，促進(jìn)了不可逆含氧缺陷的消除。硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制的”吸附-插層-空隙填充”模型被擴(kuò)展為”吸附-插層-孔隙填充-鈉簇形成”，明確描述了孔隙結(jié)構(gòu)的邊界和孔隙填充的具體動(dòng)態(tài)過程。

圖3. 溫度效應(yīng)、濃度效應(yīng)和元素效應(yīng)

Catalytic Defect-Repairing Using Manganese Ions for Hard Carbon Anode with High-Capacity and High-Initial-Coulombic-Efficiency in Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300444