氧化還原液流電池具有可擴(kuò)展性強(qiáng)、設(shè)計靈活、能量密度與功率密度兼得等優(yōu)點，是大規(guī)模儲能技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。近年來，它們引起了廣泛的研究興趣，在相關(guān)材料化學(xué)、性能指標(biāo)和表征方面取得了重大進(jìn)展。新出現(xiàn)的混合電池設(shè)計、氧化還原靶向策略、光電極集成以及有機(jī)氧化還原活性材料等概念，為成本有效和可持續(xù)的能源存儲系統(tǒng)提供了新的化學(xué)方法。
德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授、美國西北太平洋國家實驗室Wei Wang研究員等人綜述了新一代氧化還原液流電池的最新發(fā)展，包括從無機(jī)到有機(jī)的各種活性物質(zhì)，以及它們的氧化還原化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了綜述。作者討論了電化學(xué)表征和關(guān)鍵性能評估參數(shù)，考慮了活性材料的本征性質(zhì)以及導(dǎo)致儲能能力退化的機(jī)制。此外，作者特別強(qiáng)調(diào)了先進(jìn)光譜分析技術(shù)和計算研究對于理解相關(guān)機(jī)制的重要性。本文還概述了創(chuàng)新材料和電解質(zhì)的合理設(shè)計的技術(shù)要求，以激發(fā)更多突破性研究，并從基礎(chǔ)科學(xué)和實際應(yīng)用兩個方面提出了該領(lǐng)域的前景。
相關(guān)工作以《Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表論文。
圖1a說明了常規(guī)氧化還原液流電池的一般配置和基本工作原理。氧化還原液流電池(RFBs)的工作方式與鋰離子電池截然不同。在RFBs中，含能量的氧化還原活性物質(zhì)通常溶解在流動的電解質(zhì)中，以實現(xiàn)化學(xué)能和電能的轉(zhuǎn)換。在電堆中，負(fù)極電解質(zhì)和正極電解質(zhì)分別儲存在單獨(dú)的外部容器中，由泵循環(huán)流經(jīng)多孔碳電極，驅(qū)動氧化還原反應(yīng)。
隨著對液流電池化學(xué)性能的不斷追求，超越傳統(tǒng)RFBs的新設(shè)計和新材料系統(tǒng)在最近幾十年得到了廣泛研究。例如，為了提高能量密度，可以采用低氧化還原電位、高容量的金屬沉積化學(xué)與流動電池相結(jié)合，如圖1b所示，稱為混合式氧化還原液流電池。然而，對于實際應(yīng)用，進(jìn)一步考慮庫侖效率和枝晶問題也是很重要的。圖1c展示了最近探索的半固態(tài)液流電池的概念。在該技術(shù)中，通過將高能的固體活性粉末(即S、LiCoO2、LiFePO4等)和導(dǎo)電添加劑懸浮到可流動的液體電解質(zhì)中來提高能量密度，同時保持流動特性。這種方法克服了溶解度限制，然而，電解質(zhì)的高粘度會產(chǎn)生復(fù)雜的流體動力學(xué)，導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)受限，從而降低了效率，增加了維護(hù)成本。
此外，半導(dǎo)體光電極也可以整體集成到液流電池中。該技術(shù)被稱為太陽能RFB，為設(shè)計高效太陽能利用系統(tǒng)提供了一種新方法，受到了越來越多的研究興趣。如圖1d所示，太陽能RFBs的一般工作原理是太陽能被光電電極吸收，產(chǎn)生光激發(fā)載流子，驅(qū)動氧化還原物種的氧化或還原。然而，長壽命太陽能RFBs的發(fā)展仍然是一個挑戰(zhàn)，因為在接觸活性電解質(zhì)時，在光電極上會發(fā)生腐蝕行為。在圖1e、f中，給出了各種RFB類型的工作電壓和效率信息。
圖2 氧化還原液流電池代表性材料的研究進(jìn)展
圖2總結(jié)了RFBs的關(guān)鍵氧化還原物質(zhì)及其發(fā)展。其中，特別關(guān)注溶解度，根據(jù)圖3中的標(biāo)題來分類和討論不同條件下在RFBs中使用的不同氧化還原活性物質(zhì)的溶解度。用于RFB應(yīng)用的代表性氧化還原物種的發(fā)展時間表如圖2所示。在過去的一個世紀(jì)，RFBs主要集中于無機(jī)氧化還原物種，如溴、碘、硫、釩、鐵或錳。這些無機(jī)材料通常具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，平衡能力強(qiáng)，在水溶液中反應(yīng)動力學(xué)快，溶解度不受影響。然而，對于每一種無機(jī)物種，都有許多具體的問題。因此，近年來，采用有機(jī)或有機(jī)金屬材料作為設(shè)計先進(jìn)液流電池的廉價和綠色替代品引起了廣泛的興趣。
圖2c顯示了各種氧化還原活性物質(zhì)的氧化還原電位。這是氧化還原活性物質(zhì)的一種固有性質(zhì)，對于金屬離子而言，它可以受到配體配位的影響，對于有機(jī)分子(如醌)，則可以受到pH環(huán)境的影響。
圖4 提高氧化還原活性物質(zhì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)的策略
當(dāng)研究用于RFBs的新的氧化還原活性材料時，關(guān)鍵的第一步是評估氧化還原物種的內(nèi)在物理化學(xué)性質(zhì)，包括其溶解度、化學(xué)穩(wěn)定性、氧化還原電位，以及氧化還原反應(yīng)的可逆性和動力學(xué)。一系列的電化學(xué)測試方法，如基于RDE的CV、LSV、以及K-L方程擬合等被廣泛用于研究氧化還原反應(yīng)的電位、可逆性和動力學(xué)。在全電池中，兩個最重要的性能指標(biāo)是工作電壓和容量。工作電壓直接影響RFBs的功率和能量密度。理論容量值僅取決于氧化還原物種的濃度，但實際容量不僅取決于內(nèi)在特性(動力學(xué))，還可能受到裝置的影響。因此，在不同電流密度下，可逆容量和過電位是反映RFBs當(dāng)前性能的指標(biāo)。
在此總結(jié)了大多數(shù)RFB化學(xué)中幾個關(guān)鍵的容量損失機(jī)制，包括化學(xué)依賴的分解或成分相關(guān)的影響，并進(jìn)一步討論了它如何影響與容量衰減解釋相關(guān)的流電池測試方法。導(dǎo)致容量衰減的主要機(jī)制是：(1)陰極電解質(zhì)/陽極電解質(zhì)的不穩(wěn)定性，包括氧化還原活性物質(zhì)的化學(xué)分解，(2)交叉問題；(3)組分降解，如電極鈍化或枝晶形成。
圖7 氧化還原活性分子的關(guān)鍵化學(xué)降解機(jī)制說明
氧化還原反應(yīng)通常發(fā)生在RFBs的液體電解質(zhì)中，因此，光譜表征測試是機(jī)理研究的首選。到目前為止，已采用光學(xué)分光光度法(紫外可見(UV-Vis)光譜、傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜)、核磁共振(NMR)、質(zhì)譜法和電子順磁共振(EPR)等方法研究了有機(jī)分子在RFBs中的作用機(jī)制。一般來說，原位表征更能促進(jìn)我們對氧化還原化學(xué)機(jī)制有深入和全面的理解。
圖9 通過理論計算來理解和指導(dǎo)氧化還原活性分子的合理設(shè)計
計算模型對于RFB研究至關(guān)重要，因為它可以用于研究分子化合物的本征性質(zhì)以及電解質(zhì)中相應(yīng)的相互作用。理論計算還有助于有效地篩選新的有機(jī)氧化還原物種(氧化還原電位、溶解度)。計算可以提供關(guān)于電解質(zhì)中的分子結(jié)構(gòu)(穩(wěn)定性和潛在相互作用)以及電解質(zhì)和電極對氧化還原反應(yīng)的影響的詳細(xì)信息。計算的高通量篩選策略可以為加快尋找適合于高能、低成本RFB系統(tǒng)的氧化還原物種提供指導(dǎo)。
Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries，Nature Reviews Chemistry，2022.
https://www.nature.com/articles/s41570-022-00394-6
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