人工制造的氨中約有90%被用于化肥，可幫助維持糧食生產(chǎn)，為世界各地幾十億人民提供糧食。然而傳統(tǒng)的Haber–Bosch工藝會(huì)消耗大量的能源，因此近年來(lái)很多在溫和條件下的合成氨方法被研究。
近日，大連化物所陳萍研究員在Nature Catalysis上發(fā)表了觀點(diǎn)文章，回顧了合成氨的歷史以及對(duì)未來(lái)合成氨發(fā)展的展望。
Haber–Bosch工藝是在二十世紀(jì)初引入的；然而，其機(jī)制多年來(lái)一直備受爭(zhēng)議。因此，在80年代提供了全面的機(jī)理圖。
氨對(duì)生命至關(guān)重要。通過(guò)Haber–Bosch工藝工業(yè)生產(chǎn)氨，其存在歸功于20世紀(jì)10年代熔融鐵催化劑的成功開(kāi)發(fā)。對(duì)催化劑機(jī)理的研究導(dǎo)致了當(dāng)今催化研究中常用的一些概念和技術(shù)的發(fā)展。然而，到20世紀(jì)70年代，對(duì)氨合成反應(yīng)機(jī)理的解釋仍然充滿爭(zhēng)議。隨著表面科學(xué)技術(shù)的出現(xiàn)，Ertl和同事精心進(jìn)行了一套模型研究，最終詳細(xì)描述了鐵表面氨合成，在1983年的一份開(kāi)創(chuàng)性報(bào)告中進(jìn)行了總結(jié)。
該團(tuán)隊(duì)專注于研究N2、H2和NH3在Fe單晶表面的吸附，F(xiàn)e單晶表面在真空中通過(guò)使用俄歇電子能譜（AES）、X射線光電子光譜（XPS）、高分辨率電子能量損失光譜（HREELS）和低能電子衍射（LEED）精心清潔（圖1a）。
圖1. 表面科學(xué)研究揭示N2轉(zhuǎn)化的機(jī)理
a,從真空中單晶Fe表面的表面科學(xué)研究中獲得了NH3合成的全面機(jī)理圖。b,c,現(xiàn)代表面技術(shù)繼續(xù)提供關(guān)于多種氮化學(xué)的見(jiàn)解
真空中主要問(wèn)題之一是N2分離化學(xué)吸附的可能性。關(guān)于H參與N≡N鍵解離的過(guò)程，即解離和H相關(guān)路徑，不能被經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)分析區(qū)分，因此已經(jīng)進(jìn)行了多年的辯論。Ertl和同事通過(guò)測(cè)量在恒溫、N2壓力和H2壓力下預(yù)處理Fe(111)表面的N原子濃度，發(fā)現(xiàn)N原子濃度隨著H2壓力的增加而降低，表明氨的形成是表面N原子物種加氫的結(jié)果。這一巧妙的實(shí)驗(yàn)明確支持了在鐵催化劑（至少在高溫下）上對(duì)N2進(jìn)行解離化學(xué)吸附，這意味著這一步驟是在氨合成中的決速步驟。后來(lái)在Ru表面也發(fā)現(xiàn)了同樣的路徑。
團(tuán)隊(duì)關(guān)注的第二個(gè)方面是反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性。N2在清潔Fe表面的粘結(jié)系數(shù)非常小，表面敏感，按Fe(111)>Fe(100)>Fe(110)順序排列，這與Somorjai實(shí)驗(yàn)室稍后測(cè)量的不同F(xiàn)e表面的高壓氨合成率一致。N2的離解能壘也因表面和N覆蓋而異。此類調(diào)查揭示了鐵原子表面排列在催化氨合成方面的重要性，并與早些時(shí)候提出的C7位點(diǎn)（由七個(gè)相鄰的鐵原子組成）作為鐵催化劑活性位點(diǎn)以及后來(lái)的B5位點(diǎn)（五個(gè)相鄰的Ru原子）作為Ru催化劑相關(guān)。
反應(yīng)機(jī)制的全面描述正在出現(xiàn)。N2和H2在Fe表面的放熱下分解為原子N和H；而NH3適度吸附并逐步分解為H、NH2、NH和N，這是NH3形成的反向過(guò)程。與測(cè)量和推導(dǎo)的吸附和活化能一起，構(gòu)建了清潔鐵表面氨合成的勢(shì)能圖（圖1a）。Stoltze和N?rskov在1985年根據(jù)該方案計(jì)算的反應(yīng)速率與工業(yè)催化劑測(cè)量的速率非常吻合。另一方面，這種機(jī)制由六個(gè)基本步驟組成，在最穩(wěn)定狀態(tài)（Nad + 3Had）和最高過(guò)渡狀態(tài)之間有很大的能量跨度，這表明有效的低溫氨合成是不可行的。
鉀是一種電子給體，但當(dāng)時(shí)其對(duì)反應(yīng)的影響機(jī)制尚不清楚。Ertl和同事發(fā)現(xiàn)，在Fe表面蒸發(fā)K會(huì)導(dǎo)致更強(qiáng)的N2化學(xué)吸附和更快的N2分離初始速率，這源于從K到Fe的電子傳輸，這有助于其吸附N2。有趣的觀察還包括在K存在下不同鐵單晶表面之間的平衡活動(dòng)。表面O將削弱這種給電子能力，但有利于表面K的熱穩(wěn)定性。
40多年前對(duì)Ertl和同事的深入理解仍然是當(dāng)今的主要觀點(diǎn)。采用的表面科學(xué)方法為探索許多其他重要催化反應(yīng)的機(jī)制奠定了方法基礎(chǔ)。
在過(guò)去的40年里，表面科學(xué)也經(jīng)歷了巨大的進(jìn)步。為了彌合真空模型表面與運(yùn)行中實(shí)際催化劑之間的所謂壓力差別和材料差別，開(kāi)發(fā)了許多原位和現(xiàn)場(chǎng)操作技術(shù)，如掃描探針顯微鏡、環(huán)境壓力X射線光電子光譜和現(xiàn)場(chǎng)電子顯微鏡。這些新技術(shù)允許在高時(shí)間和空間分辨率的工作條件下對(duì)催化劑進(jìn)行原子級(jí)表征，甚至可視化。
氨合成仍然是當(dāng)今一個(gè)充滿活力的研究課題（圖1b）。事實(shí)上，溫和條件的氨合成仍然是一個(gè)巨大的科學(xué)挑戰(zhàn)。然而，由于上述能量跨度大，表面科學(xué)研究揭示的離解反應(yīng)路徑不利于在過(guò)渡金屬催化劑上形成低溫氨。另一方面，以同步N≡N鍵弱化和N-H鍵形成為特征的關(guān)聯(lián)路徑將有機(jī)會(huì)縮短能量跨度并最大限度地降低能源成本。這需要具有復(fù)雜活性位點(diǎn)的替代催化劑配方來(lái)介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移和氮/氫轉(zhuǎn)移。堿性和/或堿土金屬可能會(huì)在建立這種活性位點(diǎn)方面發(fā)揮作用。在實(shí)際條件下，這些元素可以在催化劑表面上與過(guò)渡金屬、N、O和H形成化合物，具有獨(dú)特的化學(xué)成分，使用真空中的表面科學(xué)研究可能很難觀察到。關(guān)于堿在氨合成中的化學(xué)狀態(tài)和作用的討論重新展開(kāi)，特別是最近發(fā)現(xiàn)堿金屬或堿氫化物是熱和電化學(xué)氨合成的促成因素。
最終，未來(lái)的氨生產(chǎn)需要由可再生能源產(chǎn)生的電子、等離子體和光子等外部刺激驅(qū)動(dòng)的綠色合成方法。除了氨，直接從N2合成苯胺等含氮化學(xué)品是一項(xiàng)引人入勝且更具挑戰(zhàn)性的任務(wù)，需要開(kāi)發(fā)高效的催化劑和工藝。為此，先進(jìn)的表面科學(xué)研究無(wú)疑將繼續(xù)提供深入的理解和知識(shí)，以應(yīng)對(duì)催化固氮方面即將到來(lái)的挑戰(zhàn)（圖1c）。
Guo, J., Chen, P. Ammonia history in the making. Nat Catal 4, 734–735 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00676-0
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