背景介紹
鋰硫/硒電池引起了廣泛的關(guān)注，并利用醚基電解質(zhì)取得了良好的性能。然而，當(dāng)使用醚基電解質(zhì)時(shí)，鋰硫/硒電池系統(tǒng)仍然存在幾個(gè)不可避免的缺點(diǎn)，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用，如中間產(chǎn)物的溶解問(wèn)題，以及依賴于電解質(zhì)的高含量。因此，迫切需要注意碳酸鹽基電解質(zhì)中SexSy電極的電化學(xué)性質(zhì)，避免上述問(wèn)題。
負(fù)載高容量活性物質(zhì)SexSy（≥60%）的SexSy/介孔碳正極在碳酸鹽基電解質(zhì)中的電化學(xué)性能尚見(jiàn)報(bào)道（圖1a）。此外，目前尚不清楚為什么硒/介孔碳在碳酸鹽基電解質(zhì)中工作良好，而硫/介孔碳不工作。更重要的是，需要對(duì)SexSy/介孔碳的最佳Se/S摩爾比進(jìn)行探索和討論。深入系統(tǒng)地了解上述基本問(wèn)題，是成功開發(fā)基于碳酸鹽基電解質(zhì)的具有高能密度的Li-SexSy電池的關(guān)鍵。
圖1. （a）先前關(guān)于醚基電解質(zhì)和碳酸鹽基電解質(zhì)中SexSy正極的報(bào)道（b）理論質(zhì)量容量和體積容量，以及（c）Se、Se6S2、Se5S3、SeS、SeS2和S的電導(dǎo)率。
在2021年11月25日，華中科技大學(xué)黃云輝教授和李真教授（通訊作者）等人研究了Se和S對(duì)碳酸鹽基電解質(zhì)中SexSy/介孔碳復(fù)合材料電化學(xué)性能的內(nèi)在協(xié)同效應(yīng)。將一系列具有不同Se/S摩爾比的SexSy固體溶液限制在介孔碳(CMK-3)基質(zhì)中，制備了CMK-3/SexSy復(fù)合材料。
結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在充放電過(guò)程中，CMK-3/SexSy復(fù)合材料中的硒有利于鋰離子的傳輸，在CMK-3/SexSy上形成薄的正極電解質(zhì)界面相 (CEI)。而Se8分子中的S取代可以提高比容量，降低破鍵和鋰化能。此外，還探討了S在碳酸鹽基電解質(zhì)中的失效機(jī)理。更重要的是，最佳的CMK-3/Se5S3復(fù)合材料（Se5S3的含量為67wt%），在碳酸鹽基電解質(zhì)中具有高容量、優(yōu)良的倍率性能和極穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
圖6. CEI的演化機(jī)理、不同Se/S摩爾比的SexSy的長(zhǎng)循環(huán)性能
圖7. 不同Se/S摩爾比的SexSy的性能差異的探究
在5個(gè)CMK-3/SexSy測(cè)試樣品中，具有最佳Se/S比值的CMK-3/Se5S3顯示出最高的放電容量、容量保持和倍率性能。這可能歸因于：（1）S組分的巨大容量貢獻(xiàn)，（2）通過(guò)引入Se組分提高了電導(dǎo)率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，（3）導(dǎo)電的Se在正極上形成穩(wěn)定而薄的CEI，（4）在CMK-3/Se5S3中的Se-S鍵，斷鍵和鋰化能低于Se-Se和S-S，這是有效地提高了充放電動(dòng)力學(xué)?？傊?，Se/S比值會(huì)影響CMK-3/SexSy復(fù)合材料在碳酸鹽基電解質(zhì)中的整體電化學(xué)性能。
綜上所述，本研究揭示了在高能鋰電池的碳酸鹽基電解質(zhì)中具有共價(jià)Se-S鍵和不同的Se/S摩爾比的CMK-3/SexSy復(fù)合材料的合理設(shè)計(jì)及其作用機(jī)理。結(jié)果表明，Se在CEI的形成中起著重要作用，這決定了碳酸鹽基電解質(zhì)中CMK-3/SexSy正極的固態(tài)轉(zhuǎn)化行為。理論計(jì)算結(jié)果表明，Se8分子中的S取代可以降低破鍵和鋰化能，同時(shí)S可以提高其比容量。在碳酸鹽基電解質(zhì)中，通過(guò)優(yōu)化Se/S摩爾比，高Se5S3（67wt%）的CMK-3/Se5S3提供了高容量、優(yōu)良的倍率性能和在300個(gè)周期內(nèi)極其穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
該工作有助于更好地理解Se和S的固有協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)利用這種協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了SexSy正極最佳的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作為材料科學(xué)家定制設(shè)計(jì)的鋰硫/硒電池的實(shí)際應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。
Enabling Selenium-Rich SexSy Cathodes to Work in Carbonate-Based Electrolytes. Advanced Energy Materials,?2021, DOI: 10.1002/aenm.202102832.
https://doi.org/10.1002/aenm.202102832.
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