背景介紹

鋅（Zn）-空氣電池（ZABs）具有較高的理論比能量密度（1086 Wh kg^-1）、低成本、高安全性和環(huán)境友好性，是一種比較理想的高性能柔性可再充電電池。傳統(tǒng)的ZABs主要通過(guò)Zn負(fù)極和空氣正極之間的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量，而空氣正極面臨的主要挑戰(zhàn)是由于充放電過(guò)程中氧還原和析氧反應(yīng)（ORR/OER）動(dòng)力學(xué)緩慢而產(chǎn)生的較大過(guò)電位。近年來(lái)，具有M-N_x/C部分（M=Fe、Co、Ni、Mn）的單原子催化劑（SACs）作為ORR和OER電催化劑，因其最大的原子利用率等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。其中，碳基體中的四個(gè)吡啶N配位鐵部分（Fe-N₄/C）是ORR最有潛力的催化中心之一。

目前，大多數(shù)報(bào)道的Fe-N₄/C催化劑是以納米結(jié)構(gòu)粉末的形式制備，然后在粘合劑作用下作為空氣正陰極加載到導(dǎo)電基底上。但是它們可能從基質(zhì)上脫落，從而導(dǎo)致催化性能的嚴(yán)重退化。此外，粉末狀催化劑在制備工作電極時(shí)不可避免使用粘合劑作為額外添加劑。然而，由于氧傳輸阻力大，且其非活性和絕緣性質(zhì)，粘合劑的負(fù)載將導(dǎo)致性能下降。雖然利用含有Fe-N₄/C部分的自支撐碳纖維（CFs）膜可以改進(jìn)催化活性，但是隔離的Fe-N₄/C部分在完全暴露在電解質(zhì)/碳基底/氧氣的三相界面上之前，不可能始終具有電化學(xué)活性。因此，在CFs中引入具有相互連接的微通道的分級(jí)納米孔對(duì)于提高活性中心的密度和加速CFs的質(zhì)量傳輸至關(guān)重要。

成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)呂瑞濤教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種柔性、自支撐的碳纖維膜（CFs），用于固定原子分散的Fe-N₄/C催化劑（Fe/SNCFs-NH₃），并將其用作鋅-空氣電池（ZABs）的空氣正極。具有分層納米孔的纏繞纖維有利于氣體傳輸、電解質(zhì)滲透和電子轉(zhuǎn)移。其中，大比表面積暴露出嵌入碳基質(zhì)中的高濃度Fe-N₄/C位點(diǎn)。

在Fe/SNCFs-NH₃催化劑中，硫（S）摻雜對(duì)局部原子構(gòu)型的調(diào)節(jié)導(dǎo)致了優(yōu)異的ORR和增強(qiáng)的OER活性。所制備的Fe/SNCFs-NH₃催化劑的正半波電位為0.89 V，Tafel斜率為70.82 mV dec^-1，優(yōu)于商用Pt/C（0.86 V/94.74 mV dec^-1）和大多數(shù)已報(bào)道的M-N_x/C（M=Fe，Co，Ni）催化劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算揭示了S摻雜在調(diào)節(jié)ORR和OER活性中的關(guān)鍵作用。

此外，作者利用Fe/SNCFs-NH₃催化劑作為空氣正極的液態(tài)ZABs具有255.84 mW cm^-2的峰值功率密度和超過(guò)1000 h的長(zhǎng)期循環(huán)耐久性。總之，固態(tài)ZABs在各種平/彎/平狀態(tài)下都表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，在柔性電子器件應(yīng)用中顯示出巨大的前景。

合成與表征

Fe/SNCFs-NH₃膜催化劑的合成過(guò)程如下：預(yù)先設(shè)計(jì)的雙金屬Fe/Zn沸石咪唑鹽框架（Fe/Zn-ZIFs）直徑為100-200 nm和硫脲很好地分散在聚丙烯腈（PAN）溶液中。通過(guò)靜電紡絲方法，制備了嵌入Fe/Zn-ZIFs的一維（1D）碳纖維，并相互交錯(cuò)形成三維（3D）碳膜前體（Fe/Zn-ZIFs/硫脲/PAN膜）。接著，進(jìn)行預(yù)氧化以穩(wěn)定微觀結(jié)構(gòu)，并在隨后的碳化處理過(guò)程中阻礙CFs的融合。然后，預(yù)氧化的Fe/Zn-ZIFs/硫脲/PAN膜在Ar中進(jìn)一步碳化（Fe/SNCFs-Ar），其中Zn物種快速蒸發(fā)，在碳骨架中形成大量微孔。最后，當(dāng)溫度降至900 ℃時(shí)，進(jìn)一步進(jìn)行NH₃處理即得到Fe/SNCFs-NH₃，其具有豐富的微孔/介孔和優(yōu)化的雜原子摻雜的增大的比表面積。

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圖1. Fe/SNCFs-NH₃制備與表征

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圖2. Fe/SNCFs-NH₃的結(jié)構(gòu)表征

電催化活性

作者采用典型的三電極體系，在氧氣飽和的0.1 M KOH中評(píng)估了Fe/SNCFs-NH₃電催化ORR性能。Fe/SNCFs-NH₃催化劑表現(xiàn)出最高的ORR活性，起始電位為1.02 V，半波電位（E_1/2）為0.89 V，極限電流密度（J_L）為6.1 mA cm^-2，優(yōu)于商用Pt/C（1.02 V/0.86 V/5.9 mA cm^-2）和Fe/NCFs-NH₃催化劑（1.01 V/0.86 V/5.82 mA cm^-2）。Fe/SNCFs-NH₃催化劑的Tafel斜率計(jì)算為70.82 mV dec^-1，比Fe/NCFs-NH₃（96.15 mV dec^-1）和Pt/C（94.74 mV dec^-1）催化劑的Tafel斜率小，表明堿性介質(zhì)中更有利的ORR動(dòng)力學(xué)。此外，作者通過(guò)循環(huán)伏安（CV）曲線計(jì)算雙層電容值（C_dl）估算了電化學(xué)活性表面積（ECSAs）。Fe/SNCFs-NH₃催化劑的C_dl為19.8 mF cm^-2，遠(yuǎn)高于商用Pt/C（8.3 mF cm^-2）和Fe/NCFs-NH₃（18.2 mF cm^-2）催化劑的C_dl，可歸因于Fe/SNCFs-NH₃催化劑的大比表面積。

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圖3. 催化ORR性能

ZABs中的性能

作者將Fe/SNCFs-NH₃膜作為可再充電ZABs的空氣正極催化劑，構(gòu)建了液態(tài)ZABs。其開(kāi)路電壓為1.38 V，峰值功率密度為255.84 mW cm^-2，高于裝配有商用Pt/C（106.08 mW cm^-2）和其他已報(bào)道的M-N_x/C催化劑的ZABs。同時(shí)，液態(tài)ZABs在1-5 mA cm^-2的不同電流密度下的充放電曲線，顯示了充放電電壓平臺(tái)隨電流密度增加的輕微變化。由于充電和放電電壓間隙僅從0.69 V增加到0.78 V，顯示出良好的倍率性能。在連續(xù)1 mA cm^-2電流放充電試驗(yàn)中，該液態(tài)ZABs表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在初始激活過(guò)程后，其提供1.21和1.90 V（0.69 V的電壓間隙）的放電和充電電壓平臺(tái)，并在1000次循環(huán)（超過(guò)1000 h）后，幾乎可以忽略衰減，表明前所未有的可充電能力和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

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圖4. Fe/SNCFs-NH₃催化劑作為空氣正極的ZABs性能

文獻(xiàn)信息

Atomic Fe-N₄/C in Flexible Carbon Fiber Membrane as Binder-Free Air Cathode for Zn-Air Batteries with Stable Cycling over 1000 h.Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202105410.

https://doi.org/10.1002/adma.202105410.

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