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1. Angew: Mo₈O₂₆-NbN_xO_y調(diào)節(jié)多中間體結(jié)合強度，實現(xiàn)高效催化pH通用HER

催化頂刊集錦：Angew、JACS、Nature子刊、AFM、ACS Catal.、Adv. Sci.等成果

由可再生電力驅(qū)動的電催化水分解是一種可持續(xù)、廉價和成熟的生產(chǎn)高純度氫氣的技術(shù)。目前，貴金屬Pt基材料是最先進的析氫反應(yīng)(HER)催化劑，但Pt的稀缺性和昂貴的價格限制了其大規(guī)模使用。此外，為了滿足實際應(yīng)用，在全pH范圍內(nèi)HER性能良好的催化劑受到了高度重視。因此，設(shè)計和開發(fā)具有高活性和通用電解質(zhì)中耐久性的非貴金屬電催化劑對于推進HER的實際應(yīng)用具有重要意義。

基于此，西安交通大學(xué)范修軍和太原理工大學(xué)張獻明等通過受控水熱反應(yīng)和氮化過程，成功制備出N摻雜石墨烯負(fù)載的的Mo₈O₂₆團簇(同時錨定在NbN_xO_y納米疇上)(Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG)。在Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG中，亞納米Mo₈O₂₆團簇通過Mo?(O，N)?Nb共價地限制在NbN_xO_y納米疇上，并且具有獨特界面結(jié)構(gòu)的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG異質(zhì)提供了充分暴露的活性位點，具有適當(dāng)?shù)碾娮咏Y(jié)構(gòu)，在pH通用電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)越的HER活性和穩(wěn)定性。

具體而言，所制備的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化劑在酸性、堿性和中性條件下僅需小的過電位就能達(dá)到10 mA cm^?2電流密度，并且其在酸性和堿性，以及10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運行100000 s而沒有發(fā)生明顯的活性下降，表明該催化劑具有優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。

此外，理論計算表明，在NbN_xO_y中引入Mo₈O₂₆團簇后，Nb原子的d帶中心向上移動，顯著提高了水的初始吸附能力；并且Mo₈O₂₆團簇中高度暴露的O原子提供了合適的H吸附自由能(ΔG(H*))，并與Nb原子協(xié)同促進水的初始吸附和隨后的水解離，實現(xiàn)高效的電催化HER。

總的來說，該項工作揭示了Mo₈O₂₆-NbN_xO_y異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的界面構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)在促進HER活性中的作用，并且所提到的多金屬氧酸鹽(POM)和過渡金屬氮化物(TMN)相互結(jié)合的設(shè)計策略對制備用于制氫和其他可再生能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑具有指導(dǎo)意義。

Tuning Binding Strength of Multiple Intermediates towards Efficient pH-universal Electrocatalytic Hydrogen Evolution by Mo₈O₂₆-NbN_xO_y Heterocatalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306896

2. JACS: Lewis酸金屬摻雜Cu^δ+，調(diào)控催化劑親氧性以促進CO₂電還原為C₂₊醇

可再生電力驅(qū)動的電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是實現(xiàn)CO₂利用和可持續(xù)、有價值的化工生產(chǎn)的有效途徑。通過開發(fā)具有獨特幾何和電子特征的高效Cu基催化劑，已經(jīng)產(chǎn)生了多種C₁和多碳(C₂₊)化學(xué)品。其中，乙醇由于其高能量密度和持續(xù)的全球需求，因此將CO₂電還原為乙醇引起了人們極大的興趣。

然而，由于C-C偶聯(lián)反應(yīng)的緩慢動力學(xué)和一系列中間體的存在，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低，限制了電化學(xué)CO₂還原為乙醇的實際應(yīng)用。因此，有必要設(shè)計新型電催化劑以在相應(yīng)的工業(yè)電流密度下提高乙醇的選擇性。

近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興和孫曉甫等結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算和實驗驗證，發(fā)現(xiàn)Lewis酸金屬Al的引入可以調(diào)節(jié)Cu基催化劑(Al-Cu/Cu₂O)的親氧性，從而促進CO₂電還原為C₂₊醇。具體而言，理論計算表明，Lewis酸金屬Al的摻雜可以調(diào)制Cu位點上的C-O鍵(抑制)和Cu-C(促進)鍵的斷裂，從而穩(wěn)定了含氧中間體*OC₂H₅，從而促進反應(yīng)優(yōu)先選擇乙醇途徑。

因此，在流動池中，所制備的Al-Cu/Cu₂O催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的C₂₊產(chǎn)物選擇性(84.5%)，其中C₂₊醇的法拉第效率高達(dá)55.2%；并且C₂₊醇部分電流密度和產(chǎn)率分別為354.2 mA cm^?2和1066.8 μmol cm^?2 h^?1。

根據(jù)Al摻雜有助于調(diào)節(jié)Cu基催化劑表面的親氧性，從而提高乙醇的選擇性，研究人員利用其他Lewis酸中心，采用相似的合成方法制備了Ga和Mg-改性的銅基催化劑(Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O)。一系列表征證實Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O呈現(xiàn)相似的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征，并且Cu⁰和Cu⁺物種共存，表明Lewis酸位點有利于穩(wěn)定Cu⁺物種。

此外，電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，與純Cu/Cu₂O相比，Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O對C₂₊醇表現(xiàn)出更高的選擇性；并且與未摻雜的Cu相比，醇與乙烯的比率顯著增加。因此，通過引入Lewis中心來調(diào)節(jié)Cu基催化劑的親氧性是提高CO₂電解產(chǎn)C₂₊醇的普遍策略。

Oxophilicity-Controlled CO₂ Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ+ Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06697

3. Nat. Commun.: 高熵尖晶石氧化物中混合協(xié)同應(yīng)變，顯著提高OER活性

電化學(xué)水分解產(chǎn)氫被認(rèn)為是一種減少傳統(tǒng)化石能源消耗和改善環(huán)境問題的可持續(xù)策略。然而，由于陽極析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動力學(xué)，嚴(yán)重限制了電解水產(chǎn)氫效率。因此，有必要設(shè)計和開發(fā)高效的催化劑以加速OER反應(yīng)動力學(xué)。

目前，貴金屬基催化劑，如IrO₂和RuO₂是OER反應(yīng)的基準(zhǔn)催化劑，但是貴金屬昂貴的價格和稀缺性限制了其大規(guī)模應(yīng)用，這促使人們將關(guān)注點集中到非貴金屬催化劑的研究。高熵氧化物(HEOs)由于具有優(yōu)異的組分可調(diào)性和物理和化學(xué)穩(wěn)定性，其在催化OER方面引起了人們廣泛的關(guān)注。

然而，由于HEOs合成過程的復(fù)雜性以及缺乏一個合適的計算模型來描述穩(wěn)定性和OER的活性，對HEOs催化OER性能的深層次研究在實驗和理論上仍然存在不足，并且對于OER活性位點和它們的活性來源的鑒定仍存在困難，這限制了HEOs催化劑的進一步發(fā)展。

基于此，斯坦福大學(xué)鄭曉林和SLAC國家加速器實驗室Michal Bajdich等開發(fā)了一個HEO雜質(zhì)模型來描述任何金屬氧化物HEO的穩(wěn)定性和OER活性，該模型不需要構(gòu)造任意混合物的完全周期體模型，只需要在活性位點附近進行局部混合即可形成。

用該模型計算的混合焓表明，在1000 °C時，尖晶石型HEO (CoFeNiCrMn)體系是熱力學(xué)穩(wěn)定的，并且研究人員進一步用溶膠-火焰法在1000 °C下實驗合成了含有五種陽離子和一到四種金屬離子的尖晶石氧化物HEO。

電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，與金屬陽離子數(shù)量較少的氧化物相比，HEO具有最低的過電位(約307 mV，10 mA cm^?2)、最小的Tafel斜率(34.7 mV dec^?1)，以及最好的穩(wěn)定性(10 mA cm^?2下連續(xù)反應(yīng)168小時后過電位增加12%)。

值得注意的是，金屬離子之間的相互作用對OER活性的影響是相當(dāng)復(fù)雜的。從Co的二元氧化物出發(fā)，添加Fe對活性的提高可以忽略不計，而添加Ni則顯著提高了活性；對于五元氧化物，Mn與CoFeNi的復(fù)合對OER活性略有改善，而Cr的效果最好。此外，該模型還預(yù)測，由于各種活性位點的吸附能可調(diào)，含Co的HEO的活性最高，其次是Cr和Fe以及測量過程中形成的羥基氧化物。

最后，由于大量穩(wěn)定的局部鍵合結(jié)構(gòu)，HEO中的OER活性由活性金屬位點-O鍵的局部應(yīng)變控制，其中鍵的收縮(膨脹)導(dǎo)致較弱(較強)的OER表面熱力學(xué)。綜上，該項研究表明，由于HEO具有豐富的穩(wěn)定的熱力學(xué)構(gòu)型和局部應(yīng)變效應(yīng)，從而產(chǎn)生了廣泛的活性位點，因此有望成為一種性能可調(diào)的電催化劑。

Synergistic Effects of Mixing and Strain in High Entropy Spinel Oxides for Oxygen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41359-7

4. Nat. Commun.: Cu原子和S_v起大作用，助力應(yīng)變少層MoS₂選擇性催化CO₂加氫制甲醇

大氣中過量的人為CO₂排放正在導(dǎo)致全球變暖和嚴(yán)重的氣候和環(huán)境問題。為了緩解這種困境，將CO₂還原為清潔液體燃料和增值化學(xué)品被認(rèn)為是一種減輕溫室效應(yīng)和緩解能源短缺的可持續(xù)的方法。尤其是CO₂合成甲醇近年來引起了越來越多的關(guān)注。這種C1醇不僅是一種高能量密度的可行的替代燃料，而且是轉(zhuǎn)化為烯烴、汽油和其他下游散裝化學(xué)品的原料。

因此，在過去的幾十年中，人們致力于開發(fā)高效的CO₂加氫合成甲醇催化劑。其中，少層MoS₂納米片由于在較低的反應(yīng)溫度下工作，具有良好的甲醇合成催化性能和穩(wěn)定性而備受關(guān)注。

然而，只有面內(nèi)S空位(S_v)充分暴露的少層2H相MoS₂才能催化甲醇合成，而邊緣S空位豐富的MoS₂主要促進甲烷生成。因此，為了實現(xiàn)甲醇的高效合成，需要設(shè)計合理的策略來提高2H相MoS₂片的分散度，降低MoS₂片層的堆積程度，以及括選擇性地暴露和激活惰性基面，同時盡量減少MoS₂催化劑中邊緣催化位點的產(chǎn)生和暴露。

基于此，新加坡國立大學(xué)曾華淳和Sergey M. Kozlov等開發(fā)了一種在中孔SiO₂內(nèi)部封裝類富勒烯MoS₂空心球的合成方法，即采用物理約束的拓?fù)淞蚧椒ǎ诳招闹锌譙iO₂球內(nèi)制備了少層球形MoS₂。

具體而言，MoS₂的球面彎曲使其在原本惰性的基面上產(chǎn)生應(yīng)變和S_v，類富勒烯MoS₂可以選擇性地暴露更多的面內(nèi)S_v，同時減少邊緣S_v的暴露，從而促進CO₂加氫合成甲醇。實驗結(jié)果表明，通過進一步錨定Cu原子，所得Cu/MoS₂@SiO₂在260 °C和5 MPa條件下，可獲得優(yōu)異的甲醇收率(6.11 mol mol_Mo^?1 h^?1)和高的甲醇選擇性(72.5%)。同時，這種Cu/MoS₂@SiO₂催化劑在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并且反應(yīng)后其SiO₂包覆的中空MoS₂核結(jié)構(gòu)保持不變。

原位DRIFTS和原位XAS揭示了Cu/MoS₂@SiO₂催化CO₂加氫機理：首先，CO₂在面內(nèi)S_v上表現(xiàn)出優(yōu)先的化學(xué)吸附，導(dǎo)致CO*和O*物種的解離和生成；隨后，CO*逐步加氫形成CHO*、 CH₂O*和CH₃O*中間體，最終形成甲醇；同時，用原子分散的Cu-S修飾催化劑表面，由于S_v的增加和Cu參與引發(fā)的氫活化效應(yīng)，可以促進CO*的生成和分步加氫生成CH₃O*和CH₃OH。

此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，壓縮應(yīng)變有利于S_v的形成和CO₂的加氫，而拉伸應(yīng)變促進了活性中心的再生，應(yīng)變在促進CO₂加氫過程中起到了關(guān)鍵作用。綜上，該項工作證明了應(yīng)變的引入和面內(nèi)S_v的選擇性暴露能夠有效改善和調(diào)控各種熱/電催化反應(yīng)的催化性能，其可以指導(dǎo)設(shè)計更高效的用于CO₂加氫或其他反應(yīng)的催化劑。

Strained Few-layer MoS₂ with Atomic Copper and Selectively Exposed in-plane Sulfur Vacancies for CO₂ Hydrogenation to Methanol. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41362-y

5. AFM: 缺陷誘導(dǎo)Pt SAs-Pt NCs電子再分布，顯著提升電催化制氫性能

可再生能源與電解水制氫耦合是解決能源和環(huán)境問題的關(guān)鍵技術(shù)。合理設(shè)計和可控合成高穩(wěn)定性、高活性和低成本的電催化析氫反應(yīng)(HER)催化劑是實現(xiàn)可再生能源可持續(xù)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。目前，商業(yè)Pt/C催化劑已被證明是一種性能優(yōu)良的HER催化劑，但昂貴的價格、Pt原子利用率低以及反應(yīng)過程中的溶解和團聚問題限制了其大規(guī)模應(yīng)用。同時，商業(yè)導(dǎo)電炭黑的制備過程復(fù)雜，難以與Pt原子形成穩(wěn)定的錨定位點。因此，開發(fā)高原子利用率、低成本、高穩(wěn)定性的Pt基催化劑具有重要意義。

近日，中國石油大學(xué)(華東)潘原、柳云騏和臺灣長庚大學(xué)Hsiao-Chien Chen等基于自組裝-熱解法，合成了一種以具有豐富空位缺陷的煤瀝青(CP)衍生的N，S共摻雜碳(NSC)為錨定劑的Pt單原子(SAs)和納米團簇(NCs)耦合催化劑(Pt SAs-Pt NCs/NSC)。

得益于Pt SAs-Pt NCs/NSC催化劑中的Pt-N₃S₁ SAs和Pt NC雙活性中心，該催化劑在400 mA cm^?2電流密度下的HER過電位僅為192 mV，并且其在150 mV過電位下的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)為30.1 s^?1，質(zhì)量活性高達(dá)13716 mA mg_Pt^?1，是相同條件下20% Pt/C催化劑的7.4倍。

原位拉曼光譜和理論計算表明，Pt SAs-Pt NCs/NSC催化劑優(yōu)異的HER性能是Pt SAs和Pt NCs耦合位點上的空位缺陷引起的電荷重新分布所致。具體而言，缺陷導(dǎo)致了電子從Pt NCs向Pt SAs上的轉(zhuǎn)移，Pt SAs表面電子數(shù)的增加提高了其對H⁺的吸附能力，而Pt NCs對H*的脫附能力增強，從而協(xié)同提高了電催化HER活性。

總的來說，該項工作提出了一種基于原子分散催化劑的缺陷誘導(dǎo)電子再分配效應(yīng)的新型協(xié)同催化概念，這為設(shè)計高效的單原子催化劑用于促進電催化過程提供了理論指導(dǎo)。

Defect-Induced Electron Redistribution between Pt-N₃S₁ Single Atomic Sites and Pt Clusters for Synergistic Electrocatalytic Hydrogen Production with Ultra-High Mass Activity. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309474

6. Nano Lett.: 構(gòu)建CoP₂/Mn₃O₄異質(zhì)結(jié)，實現(xiàn)工業(yè)級電流下高效穩(wěn)定水分解

堿性電催化水分解制備高純度綠色氫氣被認(rèn)為是減少對化石燃料的過度依賴和促進可持續(xù)發(fā)展的最有效和最有前途的方法。目前，該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用仍存在巨大挑戰(zhàn)，包括：1.貴金屬基電催化劑(如Ir、Ru、Pt)促進析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)的成本較高；2.電催化劑因聚集和腐蝕而失活導(dǎo)致效率下降；3.非貴金屬基電催化劑在工業(yè)上的性能不理想，特別是在大電流下的整體水分解電壓和耐久性。

目前的研究主要集中在開發(fā)高活性的非貴金屬基催化劑，以促進緩慢的OER過程或同時促進HER和OER過程。雖然在提高堿性體系的催化活性和耐久性方面取得了重大進展，但大多數(shù)改進僅限于相對較低的電流密度，因此設(shè)計在工業(yè)環(huán)境下高電流密度的雙功能催化劑是推動氫能從基礎(chǔ)到實際應(yīng)用的關(guān)鍵。

基于此，阿爾伯塔大學(xué)王曉磊和中南大學(xué)劉廣義等設(shè)計了一種由Mn₃O₄和CoP₂組成的異質(zhì)結(jié)納米線陣列(MnO-CoP/NF)，通過調(diào)節(jié)協(xié)同傳質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)耦合多種納米非均勻界面來實現(xiàn)在大電流密度下的水分解過程。

實驗結(jié)果表明，MnO-CoP/NF催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性，其在500 mA cm^?2電流密度下的HER和OER過電位分別為186.2和379.8 mV，并且其僅需259.5 mV的HER和392.2 mV的OER過電位電流密度就能分別達(dá)到1 A cm^?2和1.5 A cm^?2；并且該催化劑還能夠在500 mA cm^?2電流密度下穩(wěn)定運行100小時。

此外，以MnO-CoP/NF催化劑組裝的水電解槽僅需1.60 V的電池電壓就能產(chǎn)生100 mA cm^?2的電流密度，優(yōu)于商業(yè)RuO₂||Pt/C水電解槽。實驗結(jié)果和理論計算表明，MnO/CoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以最大限度地提高關(guān)鍵中間體的吸附強度，從而降低水解離和氫吸附的能壘，顯著提升電催化水分解的活性；并且，CoP₂和Mn₃O₄之間存在的協(xié)同作用進一步提高了水分解的性能。

綜上，該項工作證明了金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化界面電子結(jié)構(gòu)對于提高催化活性的重要意義，為高電流密度電催化劑的合理構(gòu)建提供了理論依據(jù)。

A Highly Active and Durable Hierarchical Electrocatalyst for Large-Current-Density Water Splitting. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02940

7. ACS Catal.: 一舉兩得！含N₃C空位的g-C₃N₄串聯(lián)光催化H₂O₂和催化C₃H₆環(huán)氧化

環(huán)氧丙烷(PO)是生產(chǎn)聚氨酯、聚酯、丙二醇等工業(yè)化學(xué)品的重要中間體。目前，生產(chǎn)PO的主要方法是氯醇法和共氧化法，這兩種方法的加工過程都很復(fù)雜，而且容易產(chǎn)生多種有害副產(chǎn)品。以鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑，H₂O₂為氧化劑，甲醇(CH₃OH)為溶劑的H₂O₂氧化生產(chǎn)PO(HPPO)被認(rèn)為是一種突破性的方法，因為該方法具有PO選擇性高(>95%)和環(huán)境友好的特點。

從經(jīng)濟和環(huán)保的角度出發(fā)，負(fù)載在TS-1上的新型金屬納米顆粒(例如Au或Ag)通過催化H₂和O₂原位生成H₂O₂并直接用于C₃H₆環(huán)氧化表現(xiàn)出巨大潛力。然而，貴金屬的使用增加了生產(chǎn)成本，而且金屬的燒結(jié)可能導(dǎo)致活性位點的堵塞，最終導(dǎo)致催化劑失活。此外，使用H₂帶來了重大的安全隱患。因此，制備非金屬催化劑，在溫和條件下利用O₂和H₂O原位生成H₂O₂催化C₃H₆環(huán)氧化反應(yīng)具有重要意義。

基于此，中國石油大學(xué)(華東)吳文婷和吳明鉑等構(gòu)建了一個串聯(lián)體系，實現(xiàn)了光催化原位生產(chǎn)H₂O₂耦合C₃H₆環(huán)氧化。在該串聯(lián)體系中，利用Ar熱解和超分子自組裝前驅(qū)體的協(xié)同作用，一步合成了含有N₃C空位的g-C₃N₄光催化劑，并利用鈦硅分子篩-1(TS-1)催化C₃H₆環(huán)氧化。

實驗結(jié)果表明，在光照條件下，利用O₂可以高效(5515 μmol g^?1 h^?1)、高選擇性(99.1%)地生產(chǎn)PO。同時，研究人員開發(fā)了相容的溶劑體系(CH₃OH/H₂O)，生成的H₂O₂可直接用于C₃H₆環(huán)氧化反應(yīng)，無需進一步分離純化，節(jié)約了反應(yīng)成本。

基于CN-Ar對H₂O₂生成的優(yōu)異光催化性能和相容的溶劑體系，研究人員揭示了光催化H₂O₂和C₃H₆環(huán)氧化的串聯(lián)機理：N₃C空位使CN-Ar具有良好的電子-空穴分離能力，光生電子可以促進?O₂^–的生成，空穴不僅可以氧化CH₃OH提供H⁺，還可以氧化?O₂^–生成¹O₂，?O₂^–和¹O₂雙重途徑顯著促進了H₂O₂的生成；在CH₃OH的輔助下，TS-1可以有效地催化光生H₂O₂氧化C₃H₆得到PO。

據(jù)報道，光生空穴可以作為 Lewis酸中心促進環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)，串聯(lián)系統(tǒng)中足夠多的CH₃OH可以快速捕獲光生孔并有效抑制PO的開環(huán)?？偟膩碚f，在溫和條件下，該串聯(lián)體系可以有效地提高PO的選擇性，避免傳統(tǒng)工業(yè)中由于高溫和H₂的存在而產(chǎn)生的副反應(yīng)，同時該串聯(lián)體系為原位生成的H₂O₂與其它反應(yīng)體系的有效利用提供了參考范例。

Boosting C₃H₆ Epoxidation via Tandem Photocatalytic H₂O₂ Production over Nitrogen-Vacancy Carbon Nitride. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02904

8. Adv. Sci.: 相鄰C空位打破Fe-N-C電子對稱性，有效促進電催化氧還原反應(yīng)

氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池等清潔能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中的關(guān)鍵陰極反應(yīng)。迄今為止，鉑族金屬(PGM)催化劑表現(xiàn)出最高的ORR性能，因此被認(rèn)為是ORR的基準(zhǔn)催化劑。然而，PGM的高昂成本，有限的儲量和較差的穩(wěn)定性限制了其大規(guī)模應(yīng)用。作為PGM的替代品，原子分散的單原子催化劑(SACs)具有優(yōu)異的催化性能，在多相催化方面顯示出巨大的潛力。

其中，過渡金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑由于其通過配位N固定單原子活性中心的優(yōu)異穩(wěn)定性、二維碳材料提供的高比表面積、碳載體優(yōu)異的導(dǎo)電性、單金屬原子的靈活選擇以及材料和制備成本低等優(yōu)點而受到特別關(guān)注。特別地，F(xiàn)e-N-C催化劑具有類似Pt的O₂吸附和O=O鍵斷裂行為，但是，高對稱電子密度分布的Fe-N₄基團不利于中間體的吸附，從而導(dǎo)致動力學(xué)活性減弱。因此，迫切需要開發(fā)一種策略來均勻打破Fe-N₄的電子對稱性，同時保持良好的反應(yīng)耐久性。

近日，澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)孫子其、太原理工大學(xué)郭俊杰和章海霞等利用Fe修飾的ZIF-8制備了Fe-N-C催化劑(Fe-N₄-Vc)。熱活化過程中Zn從ZIF-8中揮發(fā)出來，留下了富含缺陷和N的多級碳骨架，這是將極不穩(wěn)定的單一金屬位點固定到突出的N配體和孔隙上的理想載體。

同時，尿素刻蝕會在Fe-N₄活性中心附近產(chǎn)生碳空位，導(dǎo)致Fe-N₄結(jié)構(gòu)的電子密度重新分布，并導(dǎo)致Fe-N₄-Vc活性中心的電子態(tài)不對稱，這有利于O₂和反應(yīng)中間體的吸附，降低了催化反應(yīng)的能壘。更重要的是，相鄰碳空位的產(chǎn)生導(dǎo)致d帶中心上移，進一步提高了ORR活性。

得益于Fe-N-C-Vc催化劑分散的Fe²⁺-N₄活性中心和不對稱的電荷分布狀態(tài)，其在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑和近期報道的鐵基ORR催化劑的催化活性。具體而言，該催化劑在酸性和堿性條件下的半波電位(E_1/2)分別為0.934和0.901 V，并且其在酸性條件下循環(huán)5000次后的E_1/2幾乎未發(fā)生變化。

此外，F(xiàn)e-N-C-Vc也可用作可充電柔性ZAB的陰極催化劑，其OCV為1.483 V、在10 mA cm^-2下的比容量為810 mAh g^-1、峰值功率密度為218 mW cm^-2，以及具有200 h的長期循環(huán)穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于貴金屬基Pt/C+RuO₂催化劑?？偟膩碚f，該項作為全pH范圍內(nèi)的ORR催化提供了一種高效、高活性和高耐久性的非貴金屬基催化劑，并為通過適當(dāng)?shù)碾娮硬粚ΨQ工程設(shè)計Fe-N-C基催化劑提供了思路。

Electronic Asymmetry Engineering of Fe–N–C Electrocatalyst via Adjacent Carbon Vacancy for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202305194

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