2023年2月18日，澳大利亞悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀教授、美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授、清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院李寶華教授和周棟助理教授等人在Nature Communications上發(fā)表了題為“Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries”的文章。在文中，作者報(bào)道了一種提高HIBs性能的非水系電解質(zhì)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，制備的準(zhǔn)固態(tài)鹵化物離子導(dǎo)電凝膠聚合物電解質(zhì)（HGPE）可提高氯離子電池（CIBs）的可逆容量和循環(huán)性能。
HGPEs具有足夠的離子電導(dǎo)率（在25 °C時(shí)2.64 ?mS cm-1）、高氧化穩(wěn)定性（4.0 V vs. Li+/Li）和安全性（即不可燃性和無(wú)泄漏）。當(dāng)HGPE與50 μm厚的Li金屬負(fù)極和FeOCl基正極組合使用時(shí)，在25 ℃和125 mA g-1條件下，CIB具有較高的初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性（250次循環(huán)后容量保留率為85.2%，500次循環(huán)后容量保留率為68.3%）。理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究表明，HGPE的定制溶劑化結(jié)構(gòu)和聚合物基體可以抑制界面相的副反應(yīng)。
具體詳見(jiàn)：汪國(guó)秀/王春生/李寶華/周棟，最新Nature子刊！
在2023年2月28日，汪國(guó)秀教授團(tuán)隊(duì)又在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction”的最新文章。下面對(duì)該文章進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹！
成果簡(jiǎn)介過(guò)渡單原子催化劑（SACs）上的氧還原反應(yīng)（ORR）在能量轉(zhuǎn)換器件中是可持續(xù)的，但是單原子位點(diǎn)的原子可控制備和ORR的緩慢動(dòng)力學(xué)仍然具有挑戰(zhàn)性。基于此，澳大利亞悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀教授、劉浩教授和張晉強(qiáng)、澳大利亞伍倫貢大學(xué)賴偉鴻（共同通訊作者）等人報(bào)道了利用雙功能配體輔助策略，通過(guò)直接O-O切割途徑來(lái)加速酸ORR的動(dòng)力學(xué)，以預(yù)先控制雜金屬原子的距離。具體而言，通過(guò)控制金屬有機(jī)骨架（MOF）衍生碳上鐵（Fe）和鋅（Zn）原子對(duì)的原子距離，在碳基底上合成的Fe-Zn雙原子對(duì)表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，在酸性電解質(zhì)中的超高半波電位為0.86V vs. RHE。實(shí)驗(yàn)證據(jù)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，特定距離范圍約為3 ?的Fe-Zn雙原子對(duì)（其超高活性的關(guān)鍵）平均了不同雙原子活性位點(diǎn)和氧分子之間的相互作用。該工作為原子可控SACs合成提供了新的見(jiàn)解，并解決了ORR解離機(jī)制的局限性。圖文導(dǎo)讀作者提出了三種氧吸附模型，分別是端部吸附（Pauling模型）、橋模型（Yeager模型）和頂部吸附（Griffiths模型）。根據(jù)Pauling和Griffiths模型，單位點(diǎn)氧吸附傾向于通過(guò)結(jié)合路徑發(fā)生，同時(shí)當(dāng)氧分子按照橋模型吸附時(shí)，更容易發(fā)生解離機(jī)制。ORR是一個(gè)逐步的途徑，速率決定步驟O2*→OOH*（*是活性位點(diǎn)），而直接O-O斷裂的解離途徑可一步實(shí)現(xiàn)直接四電子轉(zhuǎn)移，跳過(guò)O2*→OOH*過(guò)程。氧分子由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成，這兩個(gè)鍵都有助于穩(wěn)定氧分子。當(dāng)更多的電子被捐贈(zèng)給π*-反鍵時(shí)，中間物種將是過(guò)氧化物（O22-）而不是超氧化物(O2–)，因?yàn)榉存I軌道上更多的電子將破壞氧原子之間的相互作用。圖1. ORR的機(jī)制圖2. Fe-Zn@SNC的制備與表征圖3.原子結(jié)構(gòu)表征在飽和O2的0.5 M H2SO4中，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Zn@SNC在0.83 V時(shí)表現(xiàn)出明顯的循環(huán)伏安（CV）還原峰，在N2飽和電解質(zhì)中不存在。通過(guò)FeZn@SNC、Fe-Zn@NC、Fe@SNC、Zn@SNC和20% Pt/C的極化曲線發(fā)現(xiàn)，20% Pt/C的最高起始電位（Eonset）為0.93 V、半波電位（E1/2）為0.81 V，F(xiàn)e-Zn@SNC的Eonset為0.99 V、E1/2為0.86 V。同時(shí)，F(xiàn)e-Zn@SNC催化劑表現(xiàn)出5.4 mA cm-2的高ORR極限電流密度（JL），高于Pt/C（4.6 mA cm-2）。Fe-Zn@SNC在0.85 V下的ORR動(dòng)電流密度（JK）估計(jì)為5.17 mA cm-2，超過(guò)JK為0.84 mA cm-2的Pt/C和其他參考樣品，同時(shí)Fe-Zn@SNC的Tafel斜率為64 mV dec-1。此外，F(xiàn)e-Zn@SNC顯示出優(yōu)異的耐久性，ORR活性的電流保持比20% Pt/C高30%。圖4.ORR性能本文通過(guò)DFT計(jì)算的自由能和反應(yīng)路徑表明，F(xiàn)e-Zn距離為3.16 ?的Fe-Zn@SNC模型發(fā)生了直接O-O鍵裂解，而2.64 ?和3.46 ?模型發(fā)生了緩慢的結(jié)合路徑。根據(jù)計(jì)算，作者提出了更有利的解離反應(yīng)過(guò)程（直接O-O鍵裂解途徑）如下（注：步驟3和步驟4同時(shí)進(jìn)行）：直接O-O鍵解理機(jī)制僅在距離為2.88-3.26 ?范圍內(nèi)發(fā)生，過(guò)電位較低，小于0.3 eV，與ORR實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在3.16和3.46 ?模型中，F(xiàn)e原子的PDOS均高于費(fèi)米能級(jí)，表明Fe和Zn位點(diǎn)對(duì)ORR中間體吸附或解吸較為敏感。在3.16 ?模型中Zn PDOS的最大峰上移，表明3.16 ?模型中的Zn原子有更多的活化電子與中間體反應(yīng)。此外，在3.16 ?模型中，F(xiàn)e峰取代了S峰，Zn峰的強(qiáng)度比2.64 ?模型弱，表明電子和電荷從S轉(zhuǎn)移到Zn SA。通過(guò)估算三種模型中Fe-Zn位點(diǎn)表面O2*（R1-3）吸附的電子分布發(fā)現(xiàn)，在3.16 ?模型中的Fe-Zn位點(diǎn)電子強(qiáng)度最高且最平衡，表明氧分子與3.16 ? Fe-Zn雙位點(diǎn)相互作用最強(qiáng)。圖5. 反應(yīng)機(jī)理和距離效應(yīng)的研究文獻(xiàn)信息1. Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36622-w.https://doi.org/10.1038/s41467-023-36622-w.2. Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301833.https://doi.org/10.1002/anie.202301833.
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