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1. Adv. Mater.：Cu單原子和Cu簇的動態(tài)重構(gòu)助力電催化合成尿素

二氧化碳（CO₂）和硝酸鹽之間的電催化C-N耦合的出現(xiàn)，滿足了碳足跡關(guān)閉、廢物穩(wěn)定化和尿素可持續(xù)生產(chǎn)的綜合需求。然而，催化活性位點的識別和高效電催化劑的設(shè)計仍然是一個挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>湖南大學(xué)王雙印教授（通訊作者）等人報道了以二氧化鈰（CeO₂）載體修飾的銅（Cu）單原子（Cu₁-CeO₂）催化合成尿素。該催化劑在-1.6 V vs. RHE電壓下平均尿素產(chǎn)率為52.84 mmol h^?1 g_cat.^?1。當(dāng)施加的電壓切換到開路電壓時，團(tuán)簇向單原子構(gòu)型的動態(tài)和可逆轉(zhuǎn)變發(fā)生，賦予催化劑優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Cu₄團(tuán)簇增強(qiáng)尿素合成性能的機(jī)理。在純CeO₂下，Ce與*NO之間的相互作用很弱（ΔE_ad=-0.04 eV）。*NO在配位不飽和Cu₄團(tuán)簇上被化學(xué)吸附，吸附能為-0.61 eV，在*NO吸附后，*NO與*CO之間快速高效的C-N耦合有利于生成尿素。*CO和*NO耦合的動能勢壘表明，在Cu₄-CeO₂（+0.34 eV）下，實驗過程中的耦合勢壘中等，可以克服。CeO₂的能壘為+0.93 eV，阻礙了C-N的有效耦合。Cu能有效改變CeO2的電子態(tài)，增強(qiáng)*NO的吸附和活化，促進(jìn)C-N偶聯(lián)。

為合成尿素，還需要在*OCNO體系中加入第二個*NO。生成*ONCONO釋放的自由能為-0.16 eV，Cu₄-CeO₂的能壘為+0.49 eV，很容易克服，其中*ONCONO中間體通過8個電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟還原為尿素。Cu₄-CeO₂的活性Cu原子是游離的，因此*ONCONO可以穩(wěn)定在Cu₄-CeO₂上。由于*HONCONO的形成是電位限制步驟，需要+0.58 eV的能量輸入來驅(qū)動該反應(yīng)。在形成*NCON后，隨后的多次電子耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程放熱，直到形成*HNCONH₂。

Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300020.

https://doi.org/10.1002/adma.202300020.

2. Adv. Mater.：PtMo/MoO_x實現(xiàn)抗CO電催化HOR/HER

堿性氫氧化反應(yīng)/析氫反應(yīng)（HOR/HER）電催化劑是實現(xiàn)陰離子交換膜器件的關(guān)鍵，但是目前最先進(jìn)的堿性HOR電催化劑由于同時優(yōu)化不同吸附劑的表面吸附而導(dǎo)致內(nèi)在活性低和嚴(yán)重的CO中毒問題?；诖耍?strong>北京大學(xué)郭少軍教授（通訊作者）等人報道了將MoO_x原子層沉積到PtMo納米顆粒表面上，構(gòu)建了一種PtMo/MoO_x電催化劑。對于堿性的HOR，該催化劑表現(xiàn)出較高的動力學(xué)（j_k）和交換電流密度（j₀），在50 mV vs. RHE時分別為3.19 mA μg_Pt^?1和0.83 mA cm_Pt^?2，分別是商用Pt/C的10.3倍和3.8倍。對于堿性的HER，其在10 mA cm^?2時達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的37 mV低過電位。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，HOR的路徑如下：H原子被吸附在表面，伴隨OH物種形成共吸附，然后H*與OH*結(jié)合形成H₂O分子。PtMo/MoO_x-1具有更熱中性的氫吸附自由能（ΔG_H*）值為-0.03 eV，比PtMo NPs （-0.2 eV）和Pt（-0.31 eV）更接近平衡。PtMo/MoO_x-1的HBE明顯減弱，極大加快了HOR中的Volmer步驟。同時，PtMo/MoO_x-1的羥基吸附自由能（ΔG_OH*）明顯高于Pt/C?？傊琍tMo/MoO_x-1具有優(yōu)異的HOR性能，可歸因于ΔG_H*和ΔG_OH*的良好平衡。

作者利用極限從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬方法評估了CO氧化的能壘，對于PtMo/MoO_x-1催化劑，非晶態(tài)MoO_x傾向于提供額外的氧原子，將CO氧化為CO₂，同時伴隨著CO₂從表面的解吸。PtMo/MoO_x-1表面CO*氧化的能壘低至0.688 eV，而Pt和PtMo NPs需要吸附額外的OH*來幫助CO氧化。純Pt和PtMo NPs上CO*氧化成COOH*的能壘分別為1.76 eV和1.50 eV，遠(yuǎn)高于PtMo/MoO_x-1，表明PtMo/MoO_x-1具有較強(qiáng)的CO毒性抵抗能力。

Amorphous MoO_x with high oxophilicity interfaced with PtMo alloy nanoparticles boosts anti-CO hydrogen electrocatalysis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211854.

https://doi.org/10.1002/adma.202211854.

3.?Adv. Mater.：磷調(diào)制對Fe SACs模擬過氧化物酶的影響

Fe-N-C單原子催化劑（SACs）表現(xiàn)出優(yōu)異的類過氧化物酶（POD）催化活性，由于其在碳底物上具有明確的孤立Fe活性位點，有效地模擬了天然過氧化物酶的Fe-N_x活性位點結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步滿足生物傳感應(yīng)用的要求，SACs類POD活性仍需不斷增強(qiáng)?；诖耍?strong>華盛頓州立大學(xué)林躍河教授和Zhaoyuan Lyu（共同通訊作者）等人報道了通過引入磷（P）雜原子來提高Fe-N-C SAC的類POD活性。作者合成了Fe-N₄活性位點富集的1D碳納米線（FeNCP/NW）催化劑，在碳基體中摻雜磷(P)原子，通過遠(yuǎn)程相互作用影響Fe中心。實驗結(jié)果表明，P摻雜比非P摻雜更能提高類POD活性，且具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。

通過DFT計算，作者研究了具有不同長程相互作用結(jié)構(gòu)的P摻雜FeNC SACs形成的可行性，包括單P原子和雙P原子FeN₄C構(gòu)型。計算表明，單P原子摻雜FeN₄C構(gòu)型的最低形成能為-7.76 eV，對于雙P原子摻雜的SACs，F(xiàn)eN₄P₂-1和FeN₄P₂-2的構(gòu)型進(jìn)一步考慮了類POD活性，歸因于它們更穩(wěn)定的形成能。

通過最穩(wěn)定的構(gòu)型和傳統(tǒng)的FeN₄C的具體結(jié)構(gòu)可以證明，在SAC中摻雜越多的P原子，平面SACs的屈曲表現(xiàn)得越明顯，可以用結(jié)構(gòu)中P原子比C原子和N原子大來解釋。因此，在考慮到它們的形成能時，單和雙P原子摻雜的SACs越來越有能量和穩(wěn)定，但隨著更多的P原子被納入SAC，整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降。

Effect of Phosphorus Modulation in Iron Single-Atom Catalysts for Peroxidase Mimicking. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209633.

https://doi.org/10.1002/adma.202209633.

4.?J. Am. Chem. Soc.：揭示水氧化Co₃O₄催化劑的順序氧化動力學(xué)及多Co活性位點的作用

涉及多位點的多氧化還原機(jī)理，對于水氧化的催化具有重要意義。了解工作催化劑上多步驟析氧反應(yīng)（OER）循環(huán)的順序動力學(xué)是一個非常重要但具有挑戰(zhàn)性的問題。基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所李燦院士和王秀麗研究員（共同通訊作者）等人報道了利用準(zhǔn)operando瞬態(tài)吸收（TA）光譜和典型的光敏化策略，以Co₃O₄納米顆粒作為模型催化劑，成功解決了OER催化循環(huán)中涉及水氧化多活性位點的順序氧化動力學(xué)問題。當(dāng)OER由表面Co²⁺離子的快速氧化時，表面Co²⁺和Co³⁺離子都是水氧化多Co中心的活性位點。

根據(jù)TA動力學(xué)和OER活性，Co₃O₄催化劑上的水氧化是在表面S_Co2+和S_Co3+離子的多活性位點上依次發(fā)生。Co₃O₄的順序氧化始于表面S_Co2+快速氧化，進(jìn)入Co³⁺中間態(tài)，時間常數(shù)約為736 μs。第二次氧化的結(jié)果是中間Co³⁺態(tài)和表面S_Co3+同時氧化，在約為774 ms的時間內(nèi)轉(zhuǎn)移到Co⁴⁺態(tài)，隨后是Co⁴⁺態(tài)的緩慢耗氧，時間常數(shù)約為7.1 s。Co³⁺和Co⁴⁺中間體均表現(xiàn)出快速生成和緩慢消耗的動力學(xué)特征，與自然光系統(tǒng)II中Kok循環(huán)的動力學(xué)特征相似。

TA動力學(xué)直接揭示了S_Co2+/Co³⁺中間體的速率常數(shù)為1.36×10³ S^-1，而Co³⁺中間體和S_Co3+氧化生成Co⁴⁺中間體（Co³⁺/Co⁴⁺）的速率常數(shù)為1.29 S^-1。OER過程中生成的Co中間體消耗較慢，速率常數(shù)為0.14 S^-1。Co³⁺/Co⁴⁺的氧化動力學(xué)比S_Co2+/Co³⁺的氧化動力學(xué)慢得多，表明Co³⁺/Co⁴⁺的成鍵步驟比S_Co2+/Co³⁺的氧化過程要困難得多。S_Co2+/Co³⁺氧化過程與Co²⁺向Co³⁺氫氧化物的轉(zhuǎn)變有關(guān)，Co³⁺/Co⁴⁺氧化過程與Co⁴⁺氧化物的形成有關(guān)。

Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co₃O₄ Catalyst for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11508.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：提高72倍！RuBi SAA/Bi@OG助力HER

釕（Ru）納米顆粒表面電荷重分布，對電催化析氫反應(yīng)（HER）活性有顯著影響?；诖?，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和深圳大學(xué)余振強(qiáng)副教授（共同通訊作者）等人報道了通過一步熱解法成功制備了雙原子調(diào)諧RuBi SAA/Bi@OG納米結(jié)，其以Bi-O單點摻雜石墨烯支撐RuBi單原子合金納米顆粒。測試發(fā)現(xiàn)，RuBi SAA/Bi@OG表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER活性。在過電位為150 mV時，其質(zhì)量活度可達(dá)65000 mA mg^-1，是商用Pt/C的72.2倍。

通過DFT計算，作者研究了RuBi SAA/Bi@OG在堿性介質(zhì)中增強(qiáng)的HER性能。通過Bader電荷分析發(fā)現(xiàn)，約2.19個電子從Ru₁₃轉(zhuǎn)移到O摻雜石墨烯載體上，但在石墨烯載體上引入Bi-O單位后，約1.28個電子從Ru₁₃轉(zhuǎn)移到周圍的石墨烯載體上。進(jìn)一步用Bi單原子取代Ru₁₃團(tuán)簇中的一個Ru原子，轉(zhuǎn)移電子進(jìn)一步減少到0.95。因此，Ru納米顆粒在Ru₁₃/O₆G、Ru₁₃/Bi₁@O₆G和Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G納米結(jié)中的電荷分布明顯不同。

通過DFT計算，確了認(rèn)Ru為活性區(qū)。隨著Bi單原子依次引入到O摻雜石墨烯載體和Ru₁₃納米團(tuán)簇中，Ru₁₃/O₆G、Ru₁₃/Bi₁@O₆G和Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G中Ru團(tuán)簇的平均?G_H*（-0.69 eV）顯著下降至-0.37 eV，其中Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G相對于Ru₁₃/O₆G和Ru₁₃/Bi₁@O₆G具有最優(yōu)的平均?G_H*（-0.37 eV）。

從理論上講，Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G納米結(jié)在所有模型中因其最佳的?G_H*而具有最高效的HER過程，HER過程的優(yōu)先級順序為Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G > Ru₁₃/Bi₁@O₆G > Ru₁₃/O₆G。計算結(jié)果表明，合金B(yǎng)i單原子和相鄰Bi-O單位結(jié)構(gòu)具有協(xié)同能力，通過調(diào)節(jié)石墨烯負(fù)載的Ru₁₃納米團(tuán)簇的電荷再分配，提高RuBi SAA/Bi@OG在堿性介質(zhì)中的HER性能。

A Double Atomic-Tuned RuBi SAA/Bi@OG Nanostructure with Optimum Charge Redistribution for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300879.

https://doi.org/10.1002/anie.202300879.

6. Nat. Commun.：Ag-AgMOMs實現(xiàn)高效光催化HER

由于等離子體近場增強(qiáng)、互補(bǔ)光吸收和加速光產(chǎn)生載流子在結(jié)界面的分離，將等離子體納米顆粒集成到光活性金屬有機(jī)基質(zhì)中非?？扇　?gòu)建一個定義良好、緊密的界面對于有效的載流子分離至關(guān)重要，但它仍然是合成中的一個挑戰(zhàn)。基于此，加拿大國立科學(xué)研究院馬冬玲教授（共同通訊作者）等人報道了一種利用簡單的一步方法構(gòu)建的的等離子體AgNPs和Ag-卟啉MOM的混合結(jié)構(gòu)，記為Ag-AgMOMs。測試發(fā)現(xiàn)，等離子體AgNPs顯著提高了AgMOM的光催化析氫反應(yīng)（HER）性能，在可見光和全光譜下分別達(dá)到了1025和3153 μmol h^?1 g^?1。

通過DFT計算表明，最高的已占據(jù)價帶（HOVB）自旋向上，分布在AgO₄連接體上，而最低的未占據(jù)導(dǎo)帶（LUCB）自旋向下，分布在TCPP的卟啉上。Ag⁺原子在羧酸橋上的Mulliken電荷為+1.04，表明制備的Ag-AgMOMs具有明顯的電荷分離，有利于光催化。此外，提出并優(yōu)化了一種在單層MOM中由三個Ag原子與AgO₄連接劑連接的Ag團(tuán)簇模型Ag₃-MOM。Ag₃-MOM的Mulliken電荷分析表明，Ag₃平均每個原子具有+0.35電荷，而MOM中的O平均每個原子接受-0.8電荷，表明AgNPs與AgMOMs之間存在強(qiáng)烈的相互作用。

此外，通過能量分解分析，作者計算了Ag₃-AgMOM片段在DFT中的結(jié)合能。作者發(fā)現(xiàn)這種結(jié)合產(chǎn)生了-13.9 kcal/mol的額外穩(wěn)定能，支持了實驗觀察。作者提出了可能的SPR增強(qiáng)Ag-AgMOM體系的光催化機(jī)理。在光照射下，等離子體AgNPs與激發(fā)AgMOM之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了光催化H₂的析出。

Silver nanoparticle enhanced metal-organic matrix with interface-engineering for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35981-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35981-8.

7.?Nat. Commun.：Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C實現(xiàn)堿性電解質(zhì)中HER

電催化協(xié)同表現(xiàn)為不同金屬之間的金屬間相互作用。基于此，澳大利亞新南威爾士大學(xué)趙川教授（通訊作者）等人報道了單金屬結(jié)構(gòu)的相間協(xié)同作用同樣有效。Ni(OH)₂和Ni-N/Ni-C相之間的相間協(xié)同作用被報道為堿性析氫反應(yīng)（HER），降低了氫吸附-解吸的能量障礙，并促進(jìn)了羥基中間體的能量障礙。測試結(jié)果表明，對比單相Ni(OH)₂催化劑，合成的Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C異質(zhì)分層納米結(jié)，在堿性介質(zhì)中傳輸-10和-100 mA cm^-2的過電位分別降低了102和113 mV。

通過DFT計算，利用從頭計算*H中間體的總吸附能來研究界面協(xié)同作用的機(jī)理。將Ni(OH)₂與Ni-N/Ni-C相結(jié)合，即NiN₃-C和NiN₄-C兩種Ni-N配位，預(yù)測了最佳*H吸附能。通過計算H_ads在兩個不同吸附位點下的Gibbs吸附自由能（?G(*H)），得出Ni(OH)₂@NiN₃-C中NiN₃-C相中*H在Ni頂位和Ni橋位的吸附分別為1.23 eV和0.49 eV。

此外，通過對OH_ads的Gibbs吸附自由能計算，NiN₃-C相Ni頂部位置的放松*OH吸附值為1.744 eV。作者還計算了Ni(OH)₂@NiN₃-C相中*H、*OH和H₂O在Ni活性位點上的吸附過程中Bader電荷的損失和增益，表明H_ads和OH_ads吸附物的表面相互作用分別在橋位點（Ni-C）和頂位點（Ni在NiN₃-C）進(jìn)行得較好。*H中間體吸附在Ni頂部和橋位點，*OH中間體吸附在Ni頂部，以及Ni(OH)₂@NiN₃-C相中解離*H-*OH在Ni頂部和橋位點上的共吸附。

Monometallic interphasic synergy via nano-hetero-interfacing for hydrogen evolution in alkaline electrolytes. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36100-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36100-3.

8.?Nat. Commun.：Cu-Ag催化劑電催化水還原和甲醛氧化雙重制氫

由于緩慢的析氧反應(yīng)（OER），水電解制氫的廣泛應(yīng)用受到其高電壓需求和低能量轉(zhuǎn)換效率的限制。基于此，美國辛辛那提大學(xué)孫宇杰教授和加州大學(xué)河濱分校De-en Jiang（共同通訊作者）等人報道了一種Cu₃Ag₇電催化劑。作者以Cu₃Ag₇和Ni₃N/Ni作為陽極和陰極電催化劑構(gòu)建了一種新型廉價的電催化體系，在堿性條件下驅(qū)動甲醛氧化反應(yīng)（FOR）和析氫反應(yīng)（HER），能以200%的法拉第效率產(chǎn)生H₂，并在電池電壓僅為0.22 V和0.60 V時分別達(dá)到100和500 mA/cm²的工業(yè)相關(guān)電流密度。在電流密度為100 mA cm^?2和500 mA cm^?2時，該催化體系生產(chǎn)H₂的雙電極電解槽的能量消耗分別僅為0.30和0.70 kWh/m³ H₂，遠(yuǎn)低于整體水裂解電解的理論能量需求（2.93 kWh/1 m³ H₂）。

通過DFT計算，作者研究了電催化HCHO氧化過程中關(guān)鍵步驟的結(jié)構(gòu)和能量學(xué)。通過C-H裂解脫氫生成HCOOH*和H*生成了H₂C(OH)O*中間體，是關(guān)鍵步驟。首先，作者比較了H₂C(OH)O*中間體的相對吸附能：在Cu₃Ag₇上的吸附最優(yōu)，O基團(tuán)錨定在Cu₂Ag₁的空心位點上；H₂COH基團(tuán)相對于Cu₂Ag₁位點的明顯交錯構(gòu)象，不同于Cu(111)和Ag(111)上更多的重疊構(gòu)象。對H₂C(OH)O*在Cu₂Ag₁位點上的錨定O族的投射態(tài)密度的分析表明，在-1.5至-1.0 eV之間存在O 2p態(tài)與Cu 3d態(tài)以及在-6至-5和-4至-3 eV之間存在Ag 4d態(tài)的強(qiáng)烈軌道混合。

換言之，雙金屬表面分離的兩個d帶的存在為吸附和穩(wěn)定H₂C(OH)O*中間體提供了更大的靈活性。實際上，從交錯吸附構(gòu)象來看，Cu₃Ag₇上的C-H裂解更加容易。在C-H裂解后，兩個H*在Cu₃Ag₇上形成H₂也很容易：能壘為0.66 eV，鑒于熵的影響，能壘將進(jìn)一步降低。為完成反應(yīng)，HCOOH*將從表面解吸，然后在溶液中脫質(zhì)子生成甲酸鹽。

Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36142-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36142-7.

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