2022年7月1日Nature?Nanotechnology在線發(fā)表了美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室楊曉青教授團(tuán)隊(duì)在基于冷凍電鏡觀察固體電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性領(lǐng)域的最新成果“Characterization of the structure and chemistry of the solid-electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries”。

其中，美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室楊曉青教授和Ruoqian Lin?，加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟（Huolin?L.?Xin）教授以及美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室許康教授為通訊作者，Ruoqian Lin?為第一作者。值得注意的是，北京理工大學(xué)黃佳琦教授也就此文發(fā)表重要評論性文章，以“Understanding interphases at the atomic scale”為題發(fā)表在Nature?Nanotechnology。

使用更安全的固態(tài)電解質(zhì)代替易燃液態(tài)電解質(zhì)，因其能夠提供更高的能量密度和更好的抗鋰枝晶形成的能力，固態(tài)鋰金屬電池在電動(dòng)汽車應(yīng)用中越來越受歡迎。固體聚合物電解質(zhì)（SPE）因其可調(diào)節(jié)的機(jī)械性能和易于制造而成為極具前景的候選材料，然而它們對鋰金屬的電化學(xué)不穩(wěn)定性、不高的電導(dǎo)率和對Li/SPE界面知之甚少，從而阻礙了其在實(shí)際電池中的廣泛應(yīng)用。特別是，與SPE相關(guān)的低庫侖效率（CE）的起源仍然難以捉摸，關(guān)于它是否源于不利的界面反應(yīng)或鋰枝晶生長和死鋰形成的爭論仍在繼續(xù)。

SPE的低電導(dǎo)率通過多種方法得到了改善，例如聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、鹽的聚合物策略以及無機(jī)和有機(jī)增塑劑的引入。增塑劑的作用是增強(qiáng)聚合物鏈的遷移率，并為鋰鹽提供額外的溶劑化效應(yīng)。離子液體和聚氧化乙烯（PEO）低聚物是兩種傳統(tǒng)的增塑劑。

然而，離子液體的遷移數(shù)較低，PEO低聚物與高能正極結(jié)合時(shí)很容易被氧化。相比之下，增塑劑丁二腈（SN）是固體晶體，在室溫下的蒸氣壓可忽略不計(jì)，對各種鋰鹽具有高溶劑化能力，在高電壓下具有優(yōu)異的抗氧化能力?？梢哉{(diào)整具有SN增塑劑的SPE，以在室溫下提供約1 mS cm^-1的高體積電導(dǎo)率。盡管前景廣闊，但使用SN增塑劑的固態(tài)電池表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。此外，關(guān)于Li||Cu電池中鋰沉積/剝離庫侖效率（CE）的研究報(bào)道不多，限制了它們在低N/P比電池中的潛在應(yīng)用。

電化學(xué)上，問題通常由高界面電阻引起的，推測高界面阻抗的起源是由鋰催化腈的聚合。然而，該假設(shè)對改進(jìn)摻入SN的SPE（SN-SPE）幾乎沒有指導(dǎo)作用，高界面電阻的主要原因仍未確定，可能的原因是：（1）鋰的枝晶形態(tài)演變；（2）鋰與SN增塑劑或聚合物主鏈的副反應(yīng)；（3）SPE和鋰負(fù)極之間的物理接觸不良。由于SN-SPE可以提供高室溫離子電導(dǎo)率和高負(fù)極穩(wěn)定性，這可能使高能室溫固態(tài)電池成為可能，因此了解SN-SPE產(chǎn)生不良界面的原因以及找到解決這個(gè)問題的方法至關(guān)重要。

美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室楊曉青教授和Ruoqian Lin?，加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟（Huolin?L.?Xin）教授以及美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室許康教授等人使用最先進(jìn)的冷凍電鏡（cryo-EM）成像和光譜技術(shù)來表征鋰與聚丙烯酸酯基SPE界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。

與傳統(tǒng)知識相反，作者發(fā)現(xiàn)由于沉積的鋰枝晶與聚丙烯酸骨架和丁二腈增塑劑之間的持續(xù)反應(yīng)，沒有形成保護(hù)性界面。由于反應(yīng)引起的體積變化，在鋰枝晶內(nèi)部形成了大量具有應(yīng)力-腐蝕-開裂行為的裂紋，表明鋰負(fù)極在該SPE系統(tǒng)中不能被鈍化。在此觀察的基礎(chǔ)上，利用液態(tài)電解質(zhì)的知識引入添加劑工程，并證明使用氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以有效地保護(hù)鋰負(fù)極表面免受腐蝕，從而產(chǎn)生致密堆積的具有保形和穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜。

氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為添加劑的引入成功地消除了腐蝕性副反應(yīng)，并促進(jìn)形成具有馬賽克結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固的20-30 nm厚的界面相，與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池非常相似。同時(shí)，XPS分析還顯示界面相中 F、S、N含量和O/C比增加，這表明FEC添加劑、PolyEA主鏈和TFSI^–陰離子均參與了界面的形成。在FEC的存在下，CE大大提高表明SN增塑劑的不受控制的分解已得到有效抑制。此外，原位光學(xué)顯微鏡和非原位掃描電子顯微鏡（SEM）顯示沉積鋰的致密且均勻的形貌，這與沒有FEC的標(biāo)準(zhǔn)SN-SPE的多孔和枝晶狀形貌形成鮮明對比。

由于1.01 mS cm^-1的高室溫離子電導(dǎo)率、0.57的高遷移數(shù)和穩(wěn)定的鋰-電解質(zhì)界面，因此這種改進(jìn)的SPE在對稱電池中提供了99%的優(yōu)異鋰沉積/剝離庫倫效率（CE）和 長達(dá)1800小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)。此外，這種改進(jìn)的正極穩(wěn)定性以及高負(fù)極穩(wěn)定性使得Li||LiFePO₄的循環(huán)壽命達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的大于2000次循環(huán)，Li||LiCoO₂全電池的循環(huán)壽命達(dá)到大于400次。

圖1. 沉積在不同固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的鋰金屬負(fù)極示意圖

圖2. 使用標(biāo)準(zhǔn)SN-SPE沉積的含鋰枝晶的3D形貌和化學(xué)性質(zhì)

圖3. 使用FEC-SPE沉積鍍的致密鋰的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分

圖4. FEC-SPE衍生的SEI的化學(xué)成分和電化學(xué)性能

圖5. 制備的SPE在大面積容量條件下的鋰沉積形貌和電化學(xué)行為

圖6. 采用不同正極材料、面積容量和N/P比的FEC-SPE基全電池的室溫性能

1.Huang, JQ. Understanding interphases at the atomic scale.?Nat. Nanotechnol.?(2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01150-z

2.Lin, R., He, Y., Wang, C. et al. Characterization of the structure and chemistry of the solid-electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7